【导言】
充电机充电锂硫蓄电池研发的中心方针是通过优化电极结构等途径进步充电机充电蓄电池系统的能量密度。现在，绝大多数充电机充电锂硫蓄电池正极的硫负载量都处于相对较低的水平，即正极材猜中的硫含量低于70 wt%，面负载量低于2 mg cm-2。这导致充电机充电锂硫蓄电池的面容量（2 mAh cm-2）远低于现在商业充电机充电锂离子蓄电池的面容量（4 mAh cm-2）。为了提升充电机充电锂硫蓄电池正极的能量密度，就需要进一步增大硫负载量。但是，增大硫负载量往往会导致下列问题：(1) 跟着含硫活性物质厚度的增加，离子分散和电子传递进程遭到的阻力增大，然后导致硫的利用率下降，充电机充电锂硫蓄电池正极的倍率功能和循环稳定性变差；(2)因为内部的含硫活性物质不能被充分利用，充电机充电锂硫蓄电池正极的体积比容量遭到极大的约束。

【效果简介】
近来，厦门大学的郑南峰教授（通讯作者）课题组针对硫负载量增大导致的一系列问题，设计并制备了石墨烯@多孔碳的中空核壳结构纳米片（G@HMCN），并将其负载硫构成G@HMCN/S，再与石墨烯（G）经真空抽滤得到严密堆垛的G@HMCN/S-G层状结构。将G@HMCN/S-G作为高负载的自支撑充电机充电锂硫蓄电池正极，其倍率功能及循环稳定性取得了突破性的发展。当硫的面负载量为5 mg cm-2，硫含量为73 wt%时，G@HMCN/S-G正极不只呈现出优异的倍率功能及循环稳定性，还在面容量（5.7 mAh cm-2）和体积比容量（1330 mAh cm-3）之间达成了很好的平衡。当硫负载量为10 mg cm-2时，其面容量高达11.4 mAh cm-2。该研究效果以“Self-supporting sulfur cathodes enabled by two-dimensional carbon yolk-shell nanosheets for high-energy-density lithium-sulfur batteries”为题，宣布在Nature Communications上。

【图文导读】

图1. G@HMCN的创意来历及制备进程
(a) G@HMCN的创意来历于相册：二维的石墨烯（G）和二维的多孔碳纳米片（HMCN）构成G@HMCN二维中空核壳结构。很多G@HMCN纳米片与石墨烯经堆垛构成G@HMCN-S多层结构，其结构好像相册。最后在G@HMCN-S上负载硫得到自支撑正极。
(b) G@HMCN的制备进程：在氧化石墨烯（GO）溶液中进行正硅酸乙酯(TEOS)的水解得到GO@SiO2，再一起进行液相聚合和TEOS水解得到GO@SiO2@PB/ SiO2，经高温碳化、复原，最后用HF刻蚀除掉SiO2得到G@HMCN。其间PB为苯并恶嗪树脂，其单体为间苯二酚、甲醛、乙二胺。

G@HMCN的形貌及结构表征
(a,b) SEM图，(a)中插图为G@HMCN分散在水中的相片。
(c,d) TEM图。
(e,f) 光学相片。
(g-i) SEM截面图。
(j) N2等温吸附线。
(k) 孔径散布。
(i) XPS谱图。
(m) XPS谱图中的N 1s峰。G@HMCN的N掺杂浓度为4.5 at%。
注：(a-e)、(g-i)中的标尺别离为2 μm、50 nm、100 nm、50 nm、1 cm、5 μm、500 nm、100 nm。

G@HMCN/S-G的制备及表征
(a) G@HMCN/S和G@HMCN/S-G的制备进程：Na2S2O3在酸性溶液中发作歧化反响生成的硫均匀负载在G@HMCN上构成G@HMCN/S，G@HMCN/S与石墨烯经真空抽滤得到纸状的G@HMCN/S-G，其密度为1.76 mg cm-3。
(b) G@HMCN/S的SEM图，右上角插图为G@HMCN/S分散在水中的相片，右下角插图为G@HMCN/S的EDX谱图。
(c) G@HMCN/S和G@HMCN/S-G的热重曲线，测验气氛为N2。
(d) G@HMCN/S的STEM图及元素散布图。
(e) G@HMCN/S-G正极的光学相片。
(f-h) G@HMCN/S-G的SEM (f)俯视图；(g,h)截面图。
注：(b)、(f,g)图中的标尺为1 μm，(h)图中的标尺为200 nm。

 G@HMCN/S-G正极的电化学功能表征
(a) G@HMCN/S-G-2.0；(b) G@HMCN/S-G-3.5；(c) G@HMCN/S-G-5.0的循环伏安曲线，扫描速度为0.05 mV s−1。充电机充电循环伏安曲线上的四个氧化复原峰顺次对应下列反响进程：(i) S8复原为可溶性多硫化物Li2S4-8；(ii) 可溶性多硫化物Li2S4-8进一步复原为不可溶的Li2S2、Li2S；(iii) Li2S2、Li2S 氧化为Li2S4-8；(iv) Li2S4-8进一步氧化为S8。
(d,e) 充放电倍率为0.2 C时G@HMCN/S-G-2.0和G@HMCN/S-G-5.0的充放电曲线。
(f) 充放电倍率为0.2 C时G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的循环稳定性。
(g,h) 充放电倍率为0.1~4 C时(g) G@HMCN/S-G-2.0和(h)G@HMCN/S-G-5.0的蓄电池充电机充放电曲线。
(i) G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的倍率功能。
(j)充放电倍率为1 C时G@HMCN/S-G-5.0的长循环稳定性。
注：(1) 短线后数字为硫的面负载量，单位为mg cm-2，如G@HMCN/S-G-2.0表明G@HMCN/S-G正极中硫的面负载量为2.0 mg cm-2；(2) 1C=1675 mA g-1。

吸附模型及XPS谱图
(a) G@HMCN/S-G正极在结构上的优势。
(b-d) G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的SEM截面图。
(e) 通过50次循环充放电后G@HMCN/S-G-2.0、G@HMCN/S-G-3.5、G@HMCN/S-G-5.0的质量比容量和体积比容量，蓄电池充电机充放电倍率为0.2 C。
(f) 充放电倍率为0.1 C时， G@HMCN/S-G-5.0、G@HMCN/S-G-7.5、G@HMCN/S-G-10的面容量随循环次数的变化。图中实心和空心别离表明蓄电池充电机放电容量和充电容量。

【小结】
这项作业初次用硬模板法制备出石墨烯@多孔碳的中空核壳结构纳米片，并把它作为充电机充电锂硫蓄电池正极。该正极在高达10 mg cm-2的硫负载量下呈现出高的面容量、优异的倍率功能及循环稳定性。这首要得益于该结构的以下优势：(1)二维中空核壳结构不只具有中空结构的优势，还能削减过多的空间；(2) G@HMCN可以达到高的硫负载量，并使硫均匀散布而不发作聚会；(3)G@HMCN中的含氮及含氧物种与多硫化物之间存在较强的化学吸附效果，能有用按捺络绎效应，然后进步该正极的长循环稳定性；(4) 石墨烯的高电导率确保了整个G@HMCN/S-G正极系统具有较好的导电性；(5)严密堆垛的G@HMCN/S-G层状结构缩短了离子分散距离，然后进步了倍率功能；(6) 严密堆垛的G@HMCN/S-G层状结构提升了充电机充电锂硫蓄电池正极的体积比容量。作为负载活性物质的骨架，G@HMCN在高功能超级电容器、电催化材料及柔性储能器材的研发中具有巨大的潜力。