【导言】

根据石墨负极和锂金属氧化物正极的商业充电机充电锂离子电池（LIB）正快速落后于便携式电子和电动汽车的高能量存储需求。关于下一代LIB技能，显著进步其能量密度，必须经过开发新的充电机充电蓄电池技能，经过在资料层面上不同的存储机制和在充电机充电蓄电池水平上不同的配置来实现。其间，锂金属负极，合金型Si、Sn负极，过渡金属氧化物正极，S（Li-S充电机充电蓄电池，锂化Si-S充电机充电蓄电池）和O2（Li-空气充电机充电蓄电池，锂化Si-空气充电机充电蓄电池）正极引起了广泛的兴趣，体现出了巨大的远景。

然而，含Li的高容量负极，包含Li金属和预锂化Si，需求牢靠的钝化界面层，以应对在充电机充电蓄电池制备进程中和循环进程中严重的环境腐蚀。因为其高的化学反响性，在Li剥离/电镀期间，Li金属自发与有机电解液反响构成机械功能不安稳的固体电解质相（SEI）层。SEI不安稳性以及循环期间的剧烈体积改变能够露出新的Li金属外表，导致局部增强的Li+离子通量和枝晶构成，引起潜在的安全隐患，如内部短路和热失控。因其在高度还原环境中的优异的化学安稳性和在有机电解液中的极低的溶解度（在碳酸二乙酯（DEC）中为<4×10-4 mol / L），LiF是一种有远景的界面资料，能够有用按捺有机电解液的腐蚀作用。此外，LiF具有较好的机械强度（剪切模量为55.1GPa），以按捺和承受Li枝状刺穿。以前，电解液添加剂包含氟化氢（HF），氟代碳酸亚乙酯（FEC）和LiF NPs已被用于将LiF引进SEI。添加剂增强的SEI在相对低的电流密度（<0.5mA / cm 2）下添加了Li金属的循环寿数，但仍观察到枝晶构成，特别是在高电流密度下。在LiF层的构成进程中，Li金属和电解液之间的副反响是不可避免的，导致生成不均匀的SEI层。此外，连接松懈的LiF颗粒和SEI层的多孔性质不能避免腐蚀性碳酸型电解液的浸透。因而，非常有必要在充电机充电蓄电池组装之前在Li金属上构成细密且均匀的LiF钝化层。

LiF包覆层在水和有机溶剂中有着极低的溶解度（25℃时为0.134g / 100mL），也适用于比如LixSi的预锂化负极，以进步其与工业电极制造工艺的相容性。负极资料的常见问题是因为在首圈循环中构成SEI膜而导致Li的不可逆耗费。因为其高容量和低电位，LixSi已被用作预锂化添加剂以添加各种负极资料的首圈库仑效率（CE）。预锂化Si负极也可用作Li-O2和Li-S充电机充电蓄电池中的Li金属的替代物。然而，预锂化的负极在空气中和在NMP等极性浆液溶剂中均不安稳。Li2O包覆的LixSi NPs尽管在干燥空气中安稳，但是在湿润空气中迅速反响，因为Li2O与水剧烈反响。因而在水中有着极低溶解度的LiF能够作为更好的防腐蚀层。以前，用1-氟代癸烷改性的LixSi NPs被包覆在由LiF和癸酸碳酸锂组成的人造SEI层中。然而，这些颗粒仅在低湿度水平（<10％相对湿度（RH））的空气中坚持其容量），并且它们仍与NMP剧烈反响。用这种方法在室温下构成的LiF是无定形的，包覆层中有副产物，导致包覆层不细密，不能避免水和NMP浸透。因而，关于含活性Li的负极，非常需求纯的、细密的、且具有良好结晶性的LiF防腐蚀层。

【成果简介】

斯坦福大学的崔屹教授（通讯作者）课题组提出使用含氟聚合物CYTOP作为固态和无毒的氟源，开发了一种便捷的外表氟化工艺。在常见的含氟聚合物中，只要CYTOP在相对较低的温度下分化并逐渐开释纯的氟气，其与Li金属或预锂化的Si负极反响构成均匀且细密的LiF包覆层。 LiF包覆层在高度还原性环境中具有优异的化学安稳性，在电解液中具有极低的溶解度，机械功能强，使Li金属和碳酸型电解液之间的腐蚀反响最小化，按捺了枝晶构成。因而，LiF维护的Li金属负极在1mA / cm2和5mA / cm2的电流密度下，在300个循环中体现出无枝晶和安稳的循环。因为结晶和细密的LiF包覆层，LixSi NPs可在NMP中加工，具有2504 mAh / g的高容量。它们在湿润空气（~40％RH）中体现出优异的安稳性，1天后具有85.9％的容量坚持率。在充电机充电蓄电池作业期间，因为慵懒LiF包覆层的维护，电解液的分化得到了有用的按捺，然后使在长时刻循环期间LiF-LixSi NPs坚持高的CE（从第三循环到第650循环的均匀CE为99.92％）。这项成果以 “Surface Fluorination of Reactive Battery Anode Materials for Enhanced Stability” 为题，宣布在J. Am. Chem. Soc.上。本文的榜首作者是斯坦福大学赵婕博士，一起榜首作者是斯坦福大学博士后廖磊。

【图文导读】

1.锂金属和预锂化硅负极的外表氟化

（a）在慵懒气氛下，三种含氟聚合物（CYTOP，Teflon / PTFE和PVDF）的热重分析-质谱（TGA-MS）显现只要CYTOP在低于250℃的温度下开释F2。

（b）示意图阐明，含氟聚合物CYTOP在加热时逐渐分化和开释纯的F2气体，其与Li金属或LixSi NPs反响构成均匀细密的LiF维护层。

（c）因为在水溶液和有机溶剂中都具有超低溶解度，Li金属负极上的LiF维护层可按捺与碳酸型电解液的腐蚀反响，和在充电机充电蓄电池制备进程中与环境的腐蚀反响。关于比如LixSi的预锂化负极资料，LiF包覆层改进了其与工业制造工艺的相容性，特别是在惯例浆液溶剂NMP中的加工功能。

2.LiF涂层的Li金属的表征

（a）LiF包覆的Li金属的截面聚焦离子束（FIB）扫描电子显微镜（SEM）图画。插图是LiF包覆的Li金属的相片，显现出闪亮的金色。

（b）FIB-SEM图画标明不同Li晶粒上的LiF层合并在一起构成完全掩盖Li金属晶界的连续包覆层。

（c）LiF包覆的Li金属的XPS光谱。 Li 1s光谱的溅射深度分布图。

（d,e）LiF包覆之前（e）和之后（d）的Li金属颗粒的TEM图画。

（f）高倍TEM图画显现细密的LiF涂层由5-10 nm范围内的超微晶构成。 插图：高分辨率TEM图画显现了具有0.234 nm晶格间距的LiF晶体的（111）晶格面。

3. LiF包覆的Li金属的电化学表征

在电流密度分别为（a）1mA/cm2，（b）3mA /cm2，（c）5mA / cm2的情况下，将LiF包覆的Li金属（赤色）和无包覆的Li金属（黑色）对称充电机充电蓄电池在碳酸型电解液中的循环安稳性进行比较。

（d）在电流密度为1mA / cm2的五个循环之后，对比LiF包覆的Li金属和无包覆的Li金属充电机充电蓄电池的阻抗谱。

（e）LiF包覆的Li金属/ LiFePO4（LFP）和无包覆的Li金属/ LFP充电机充电蓄电池在0.1C至10C的各种倍率下的倍率功能。容量和倍率均根据正极中的LFP质量（1C = 0.17A / g的LFP）。因为LFP正极的质量负载为6mg / cm2，充电机充电蓄电池的电流密度关于1C为0.714mA / cm2，关于10C为7.14mA / cm2。

4.循环后Li电极的表征

（a）在EC / DEC电解液的对称充电机充电蓄电池中剥离/电镀50次循环后，LiF包覆的Li金属的SEM图画。在对称充电机充电蓄电池中循环50后，两个LiF包覆的Li金属电极的横截面FIB-SEM图画。 电极对应于（b）剥离状况和（c）电镀状况。

在EC / DEC中剥离/电镀300次循环后的LiF包覆的Li金属的（d）FIB-SEM图画和（e）横截面FIB-SEM图画。

（f）经300次循环后的LiF包覆的Li金属的XPS光谱。进行六秒离子枪溅射以除掉Li盐残渣。

（g）在对称充电机充电蓄电池中循环300次后的无包覆的锂金属电极的横截面FIB-SEM图画。

（h）未包覆的Li金属电极和（i）LiF包覆的Li金属在DEC中浸泡6小时后的SEM 图。插图是相应的相片。

图. LiF包覆的LixSi NP的表征和安稳性测验

LiF包覆的LixSi NPs的（a）TEM图画和（b）XRD图。

（c）气相色谱法测定包覆（赤色）和未包覆（蓝色）LixSi NPs与NMP反响开释的气体的量。

（d）使用不同溶剂构成浆料的LiF包覆的LixSi NPs（实线）和未包覆的LixSi NPs（虚线）的榜首圈的脱锂容量。

（e）露出于空气（~40％RH）中的，LiF包覆的LixSi NPs的在不同时刻的锂容量。插图显现了LiF包覆的LixSi NPs（赤色）和Li2O包覆的LixSi NPs（黑色）随着空气露出时刻的容量衰减趋势。

（f）LiF包覆的LixSi NPs（赤色），未包覆的LixSi NPs（蓝色）和Si NPs对照充电机充电蓄电池（黑色）的循环功能。这些充电机充电蓄电池在前几圈中先以C/20循环，然后以C/2循环（1C = 4.2 A / g，容量根据电极中Si的质量）。库仑效率绘制在二次y轴上（LiF包覆的LixSi NPs，赤色和未包覆的LixSi NPs，蓝色）。

【小结】

在这项作业中，研究人员开发了一种简便的外表氟化工艺，然后在高容量含Li负极资料上构成均匀且细密的LiF包覆层。 作为理想的高分子聚合物氟源，CYTOP在较低温度下分化和开释纯氟气体，避免直接处理高毒性氟气。 LiF包覆层为Li金属负极提供具有化学安稳性和机械强度的界面层，经过使与碳酸型电解液的腐蚀反响最小化然后达到按捺枝晶构成的作用。因而，LiF包覆的Li金属充电机充电蓄电池在电流密度为1mA/cm 2和5mA/cm2的情况下，在碳酸型电解液中，在300个循环中体现出无枝晶和安稳的循环。该策略也适用于具有复合纳米结构的Li金属负极。此外，细密和结晶的LiF包覆层改进了LixSi NPs在湿润空气和惯例浆料溶剂（NMP）中的安稳性，标明LiF-LixSi NPs与工业电极制造工艺具有兼容性。使用LiF包覆层，电解液的分化得到了有用的按捺，因而在长时刻循环期间LiF-LixSi NPs始终坚持高的CE（均匀CE为99.92％，从第三循环至第650循环）。因而，这种独特的外表氟化工艺有利于现有的充电机充电锂离子电池和下一代锂金属充电机充电蓄电池技能。这种氟化方法不仅对能量研究领域有显着的奉献，而且还能够应用于石墨烯改性和有机合成等其他领域。