如何处理充电机充电钛酸锂电池的产气问题？
2017-10-25 8:50:20 点击：
根据Li4Ti5O12资料的充电机充电蓄电池因为高安全性、快速充电等特性，具有十分好的影响远景，可是运用LTO资料的充电机充电蓄电池也面临着产气较多的问题，关于LTO资料的产气机理现在有多种观念，其间一种人们以为吸附的水分和电解液中的路易斯酸导致产气添加。根据这一理论，由水分化发作的H2将在发作的气体中占有主导地位。别的一种观念以为LTO资料的外表会与电解液发作副反响，然后发作H2、CO2和CO等气体，这能够经过在LTO资料外表包覆一层碳、AlF3和其他一些资料来按捺副反响的发作。还有之中观念以为，产气行为首要和LTO电势有关，因为石墨资料在1.55V邻近也会发作大量的气体。
实践上，LTO资料的产气行为比较杂乱，在实践中我们不仅仅检测到了H2、CO2、CO，还检测到了C2H4这些气体，这与负极SEI膜构成时导致的电解液分化有关，所以LTO资料的产气行为是一个杂乱的综合进程。上海工业技能研讨院的Wei Liu等人对LTO资料的产气行为研讨后以为，Ti离子的电子结构和SEI膜的构成关于其产气行为具有至关重要的影响。
Wei Liu在研讨中运用的充电机充电软包蓄电池的正极资料为NMC111，负极为Li4Ti5O12，下图为a为不同SoC状况的充电机充电蓄电池在55℃下老化24小时后充电机充电蓄电池的相片，能够看到在100%SoC下充电机充电蓄电池产气要显着多于50%SoC和0%SoC的状况的充电机充电蓄电池，从图b能够看到，充电机充电蓄电池在刚刚化成结束时产气十分少，可是在55℃下老化24h后，充电机充电蓄电池产气显着添加。例如50%SoC的充电机充电蓄电池在老化前后，气袋的体积从4.2ml添加到了18.7ml，而100%SoC下，气袋的体积则从3.9ml添加到了48.8ml。形成这一现象的原因可能与Ti离子的电子结构有关，Lu等人以为在LTO资猜中存在自发的Ti3+到Ti4+的改变，在这一进程中会开释出一个电子，然后对有机电解液的氧化／分化发作影响，而在较高的SoC下，LTO资猜中会有更多Ti3+，因而会有更多的Ti3+改变为Ti4+，因而也就意味着开释更多的电荷，然后加重电解液的分化。
在不同的SoC状况下，负极的外表描摹如下图所示，其间图a和图b为原始的LTO资料，资料的颗粒粒径为0.2-1um，LTO资料的颗粒外表比较光滑，电极外表存在较多的孔洞。在将充电机充电蓄电池充电到50%SoC后，电极外表的一些孔洞现已消失了，一起LTO资料的颗粒外表也开端变的粗糙，外表电解液在负极外表发作了分化。当将充电机充电蓄电池充电到100%SoC后，电极外表掩盖了一层厚厚的电解液分化产品，一起电极外表一切的孔洞也都消失了。结合前面的产气研讨，基本上能够判别，LTO充电机充电蓄电池的产气行为首要是因为电解液在LTO负极外表发作分化所形成的。
为了研讨LTO／电解液界面反响特性，Wei Liu运用XAES手法对LTO进行了研讨，剖析结果如下图所示。其间图a为Ti L2，3-edge的特征图谱，其间P3和P4峰，代表L3-edge，P3和P4代表L2-edge，别离对应着Ti 2P3/2和Ti P1/2激发态。我们能够看到当充电机充电蓄电池充电到50%SoC后，一切的特征峰强度都下降了，一起P1峰和P2峰的强度比t2g／eg也发作了下降，而Ti4+还原为Ti3+会下降t2g／eg，这说明LTO中更多的Ti4+改变为Ti3+。一起我们还发现，在将充电机充电蓄电池充电到100%SoC后，简直一切的特征峰都消失不见了，因为XAES探测深度仅为5-10nm，因而Wei Liu以为这首要是LTO颗粒的外表被一层超越10nm厚的电解液分化产品所掩盖，导致无法探测到LTO资料本身。这一点也从O K-edge特征谱（图b）上得到了验证，从图上能够看到在将充电机充电蓄电池充电到100%SoC后，O的电子结构从1s改变为p，这种电子结构的氧首要出现在C-OH结构中，例如COOH官能团，因而这也说明晰电解液在LTO颗粒外表发作了分化。
下图为经过两次0.5C充放电循环后充电机充电蓄电池的倍率功能和循环功能测验，从图a能够看到，在0.5C倍率下，充电机充电蓄电池的初始放电容量为5.27Ah，电压平台在2.2V左右，LTO的比容量在144.4mAh/g左右，这要低于扣式充电机充电蓄电池的测验数据，这首要是因为正极和负极的初次功率，以及SEI膜构成等要素的影响。在1，3，5和10C倍率下，充电机充电蓄电池的放电容量别离为4.91，4.41，4.05和3.77Ah，10C下比较于1C充电机充电蓄电池的容量坚持率为76.8%，表明晰NMC111/LTO充电机充电蓄电池杰出的倍率功能。图b为充电机充电蓄电池的循环功能，在循环100次后，运用环氧树脂板夹着的充电机充电蓄电池容量坚持率为99.1%，而没有运用环氧树脂板的充电机充电蓄电池容量坚持率仅为93.2%，这可能是因为充电机充电蓄电池在循环进程中产气导致的正负极间隔添加，然后引起部分活性物质无法参加到充放电反响，引起的容量下降。
下图为循环100次后，充电机充电蓄电池气袋的体积胀大，我们能够注意到充电机充电蓄电池在循环进程中产气现象十分显着，可是比较于化成进程，循环进程中因为充电机充电蓄电池运用温度比较低，因而产气仍是比较温文的。
下图为充电机充电蓄电池在化成后和循环后产气的首要成分，能够看到化成阶段，产气首要是H2，CO2/C3H8和CO，它们的体积分数别离为30.6%，14.2%和19.6%。H2首要是电解液中的水分、电极资料上吸附的水分分化形成的。而在循环的进程中充电机充电蓄电池产气的成分发作了改变，我们看到CO2/C3H8、CO和CH4气体在充电机充电蓄电池中所占的份额别离为20.6%、41.4%和7.3%，能够看到此刻的产气首要是因为电解液的分化，以及SEI膜的溶解和再成长。
Wei Liu剖析以为NMC111／LTO充电机充电蓄电池在化成阶段产气机理如下式所示所示，产气反响随着温度和SoC的进步而加快，然后导致充电机充电蓄电池在高SoC和高温下产气比较严重。
Wei Liu的研讨提醒了LTO充电机充电蓄电池的产气机理，在充电机充电蓄电池化成后，较高的SoC状况下，因为LTO中Ti3+量比较多，而Ti3+存在自发的向Ti4+改变的趋势，这个进程会开释一个电子，然后导致电解液的分化。通常我们以为LTO资料因为电势比较高，因而在运用的进程中其外表不会发作SEI膜，可是Wei Liu发现实践上LTO外表依然会被电解液的分化产品所掩盖，厚度超越20nm，这也证明电解液与LTO的副反响是导致产气的首要原因。
实践上，LTO资料的产气行为比较杂乱，在实践中我们不仅仅检测到了H2、CO2、CO，还检测到了C2H4这些气体，这与负极SEI膜构成时导致的电解液分化有关，所以LTO资料的产气行为是一个杂乱的综合进程。上海工业技能研讨院的Wei Liu等人对LTO资料的产气行为研讨后以为，Ti离子的电子结构和SEI膜的构成关于其产气行为具有至关重要的影响。
Wei Liu在研讨中运用的充电机充电软包蓄电池的正极资料为NMC111，负极为Li4Ti5O12，下图为a为不同SoC状况的充电机充电蓄电池在55℃下老化24小时后充电机充电蓄电池的相片，能够看到在100%SoC下充电机充电蓄电池产气要显着多于50%SoC和0%SoC的状况的充电机充电蓄电池，从图b能够看到，充电机充电蓄电池在刚刚化成结束时产气十分少，可是在55℃下老化24h后，充电机充电蓄电池产气显着添加。例如50%SoC的充电机充电蓄电池在老化前后，气袋的体积从4.2ml添加到了18.7ml，而100%SoC下，气袋的体积则从3.9ml添加到了48.8ml。形成这一现象的原因可能与Ti离子的电子结构有关，Lu等人以为在LTO资猜中存在自发的Ti3+到Ti4+的改变，在这一进程中会开释出一个电子，然后对有机电解液的氧化／分化发作影响，而在较高的SoC下，LTO资猜中会有更多Ti3+，因而会有更多的Ti3+改变为Ti4+，因而也就意味着开释更多的电荷，然后加重电解液的分化。
在不同的SoC状况下，负极的外表描摹如下图所示，其间图a和图b为原始的LTO资料，资料的颗粒粒径为0.2-1um，LTO资料的颗粒外表比较光滑，电极外表存在较多的孔洞。在将充电机充电蓄电池充电到50%SoC后，电极外表的一些孔洞现已消失了，一起LTO资料的颗粒外表也开端变的粗糙，外表电解液在负极外表发作了分化。当将充电机充电蓄电池充电到100%SoC后，电极外表掩盖了一层厚厚的电解液分化产品，一起电极外表一切的孔洞也都消失了。结合前面的产气研讨，基本上能够判别，LTO充电机充电蓄电池的产气行为首要是因为电解液在LTO负极外表发作分化所形成的。
为了研讨LTO／电解液界面反响特性，Wei Liu运用XAES手法对LTO进行了研讨，剖析结果如下图所示。其间图a为Ti L2，3-edge的特征图谱，其间P3和P4峰，代表L3-edge，P3和P4代表L2-edge，别离对应着Ti 2P3/2和Ti P1/2激发态。我们能够看到当充电机充电蓄电池充电到50%SoC后，一切的特征峰强度都下降了，一起P1峰和P2峰的强度比t2g／eg也发作了下降，而Ti4+还原为Ti3+会下降t2g／eg，这说明LTO中更多的Ti4+改变为Ti3+。一起我们还发现，在将充电机充电蓄电池充电到100%SoC后，简直一切的特征峰都消失不见了，因为XAES探测深度仅为5-10nm，因而Wei Liu以为这首要是LTO颗粒的外表被一层超越10nm厚的电解液分化产品所掩盖，导致无法探测到LTO资料本身。这一点也从O K-edge特征谱（图b）上得到了验证，从图上能够看到在将充电机充电蓄电池充电到100%SoC后，O的电子结构从1s改变为p，这种电子结构的氧首要出现在C-OH结构中，例如COOH官能团，因而这也说明晰电解液在LTO颗粒外表发作了分化。
下图为经过两次0.5C充放电循环后充电机充电蓄电池的倍率功能和循环功能测验，从图a能够看到，在0.5C倍率下，充电机充电蓄电池的初始放电容量为5.27Ah，电压平台在2.2V左右，LTO的比容量在144.4mAh/g左右，这要低于扣式充电机充电蓄电池的测验数据，这首要是因为正极和负极的初次功率，以及SEI膜构成等要素的影响。在1，3，5和10C倍率下，充电机充电蓄电池的放电容量别离为4.91，4.41，4.05和3.77Ah，10C下比较于1C充电机充电蓄电池的容量坚持率为76.8%，表明晰NMC111/LTO充电机充电蓄电池杰出的倍率功能。图b为充电机充电蓄电池的循环功能，在循环100次后，运用环氧树脂板夹着的充电机充电蓄电池容量坚持率为99.1%，而没有运用环氧树脂板的充电机充电蓄电池容量坚持率仅为93.2%，这可能是因为充电机充电蓄电池在循环进程中产气导致的正负极间隔添加，然后引起部分活性物质无法参加到充放电反响，引起的容量下降。
下图为循环100次后，充电机充电蓄电池气袋的体积胀大，我们能够注意到充电机充电蓄电池在循环进程中产气现象十分显着，可是比较于化成进程，循环进程中因为充电机充电蓄电池运用温度比较低，因而产气仍是比较温文的。
下图为充电机充电蓄电池在化成后和循环后产气的首要成分，能够看到化成阶段，产气首要是H2，CO2/C3H8和CO，它们的体积分数别离为30.6%，14.2%和19.6%。H2首要是电解液中的水分、电极资料上吸附的水分分化形成的。而在循环的进程中充电机充电蓄电池产气的成分发作了改变，我们看到CO2/C3H8、CO和CH4气体在充电机充电蓄电池中所占的份额别离为20.6%、41.4%和7.3%，能够看到此刻的产气首要是因为电解液的分化，以及SEI膜的溶解和再成长。
Wei Liu剖析以为NMC111／LTO充电机充电蓄电池在化成阶段产气机理如下式所示所示，产气反响随着温度和SoC的进步而加快，然后导致充电机充电蓄电池在高SoC和高温下产气比较严重。
Wei Liu的研讨提醒了LTO充电机充电蓄电池的产气机理，在充电机充电蓄电池化成后，较高的SoC状况下，因为LTO中Ti3+量比较多，而Ti3+存在自发的向Ti4+改变的趋势，这个进程会开释一个电子，然后导致电解液的分化。通常我们以为LTO资料因为电势比较高，因而在运用的进程中其外表不会发作SEI膜，可是Wei Liu发现实践上LTO外表依然会被电解液的分化产品所掩盖，厚度超越20nm，这也证明电解液与LTO的副反响是导致产气的首要原因。
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