最近，商用石墨和其他碳基材料作为充电机充电钾离子蓄电池的负极显示出有前途的性能。目前碳负极的基本问题是K离子嵌入/脱出引起的材料体积膨胀/收缩进而导致结构坍塌的问题，这严重限制了碳基材料作为充电机充电钾离子蓄电池负极材料的进一步开发和应用。但同时碳材料具有成本低、导电性好和大规模商业化潜力高等优良特点。那么，如何保证电化学反应中材料结构的稳定性就变得尤为重要。本文发现了内层和外层具有不同结构的分级碳纳米管（HCNT）海绵材料，能够明显的改善结构坍塌的问题。在充电机充电K离子蓄电池中，可以获得高达232 mAh g-1的可逆容量。同时揭示HCNT在K离子嵌入和脱出过程中，体积膨胀/收缩和保持结构不崩塌的奥秘。

【成果简介】

近日，北京大学工学院的韩平畴和曹安源（共同通讯）作者等人发现，分级碳纳米管（HCNT）海绵材料能够解决充电机充电钾离子蓄电池充电机充放电过程中碳电极的体积膨胀/收缩导致的结构崩塌的问题。HCNT结构是由致密石墨壁的内层CNT和疏松无序壁的外层CNT两部分同轴组成，并且HCNT相互搭接形成具有高孔容，高导电性和模量可控的三维多孔海绵材料。其中内层致密的CNT作为坚固的骨架保证HCNT强度，而外层疏松的CNT有利于K离子嵌入脱出。同时，海绵的高孔隙率有利于促进反应动力学，提供稳定的表面电容行为。研究发现，应用在充电机充电钾离子蓄电池负极中HCNT海绵材料的可逆容量高达232 mAh g-1，并展现良好的倍率性能和实现了500圈的稳定循环性能。分级碳纳米管海绵有助于提高K和其他金属离子充电机充电蓄电池的性能和结构稳定性，具有巨大的应用潜力。相关成果以“Hyperporous Sponge Interconnected by Hierarchical Carbon Nanotubes as a High-Performance Potassium-Ion Battery Anode”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图 1 密度与HCNT海绵的力学性能和孔结构的关系图
（a）在50 g力下，4种相同尺寸的HCNT海绵（HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4）的压缩照片；
（b）四个4种HCNT海绵的单轴压缩试验的应力-应变曲线图；
（c）4种HCNT海绵压汞的百分比曲线图（插图：汞注入曲线）；
（d）4种HCNT海绵的N2脱吸附曲线图；
（e）HCNT-S1（21.6 mg cm-3）的SEM图像；
（f）HCNT-S4（8.1 mg cm-3）的SEM图像。


 2 HCNT海绵的结构表征图
（a）4种HCNT海绵（HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4）的拉曼光谱图；
（b）内层紧致石墨壁的CNT和外层疏松无序壁的CNT组成的HCNT示意图；
（c）HCNT的TEM图像；
（d）是（c）标记d区域的HRTEM图像（插图：区域的FFT转换图）；
（e）是（c）标记e区域的HRTEM图像（插图：区域的FFT转换图）；
（f）是（d）中标记f区域的HRTEM图像；
（g）是（f）框区域的线强度分布图。


 3 4种HCNT海绵的充电机充电K离子蓄电池负极性能图
（a）在0.3 mV s-1和0.01-2.5 V下，HCNT-S4的前3圈CV曲线图；
（b）2负极峰和2正极峰的峰值电流(ip)和扫描速率(v)之间的线性关系图（插图：1负极峰的ln(ip)与ln(v)关系图）；
（c）在0.3 mV s-1的扫描速率下，HCNT-S4负极的CV曲线图;
（d）在100 mA g-1下，HCNT-S1，HCNT-S2，HCNT-S3和HCNT-S4的50圈循环曲线图；
（e）在100mA g-1下，4种HCNT海绵的电压-容量曲线图（插图：4种HCNT海绵在不同电压区间的容量贡献比较图）；
（f）在100-1600 mA g-1速率内，4种HCNT海绵电极的倍率性能图。


 4 HCNT海绵电极的循环稳定性机理分析
（a）在100 mA g-1下，HCNT-S4电极、商业碳纳米管粉末和石墨电极的500圈循环图及HCNT-S4的库仑效率图；
（b）在100 mA g-1下，HCNT-S4循环第20、100、200、300、400和500圈的放电/充电容量电压曲线图；
（c-f）第1圈充电机充放电曲线中，HCNT负极中K离子的嵌入和脱出时的非原位HRTEM图像；
（g）是（c-f）中HCNT的几何参数与充电机充放电曲线的关系图；
（h）K离子嵌入前后，HCNT的横截面的示意图；
（i）是（h）中椭圆区域内，K离子的嵌入示意图；
（j）电压为0.25 V和0.01 V时，径向位移ur与径向距离r的关系图；
（k）在20-300 mA g-1内，HCNT与其他碳电极的循环性能比较图。

【小结】
HCNT作为充电机充电K离子蓄电池负极，具有优异的结构稳定性和高的储钾性能。由机理分析可知，内部致密堆叠的CNT作为坚固的骨架，外部松散堆叠的CNT有利于容纳K离子。在充电/放电循环期间，这种分层结构虽然发生显着的体积变化，但是结构不会塌陷。同时，由HCNT相互搭接形成的多孔海绵结构，也具有较大的表面电容容量。电化学性能测试发现，在100 mA g-1下，容量为232 mAh g-1；循环500圈后，保留90％容量；在1600 mA g-1下，放电容量为162 mAh g-1。这种性能优于大多数纯碳电极材料。这种分级的同轴异质纳米管策略已经成功的应用到高性能充电机充电钾离子蓄电池和锂离子充电机充电蓄电池中（Controlled Synthesis of Core-Shell Carbon@MoS2 Nanotube Sponges as High-Performance Battery Electrodes. Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201603812），并可以延伸到其他碱金属（钠，铝，镁）充电机充电蓄电池，用来克服电极材料中的体积膨胀/收缩导致的结构坍塌的问题，促进稳定、长循环寿命的可充电二次充电机充电蓄电池的研究。