深度剖析充电机充电NCM811蓄电池寿命衰减原因
2017-8-20 9:45:16 点击：
为了满足EV和大规模静态储能市场的需求，充电机充电锂电池逐渐向着能量密度更大、更便宜、更安全和更长寿命的方向发展。充电机充电锂电池的能量密度可以通过提高材料比容量和平均工作电压来提高。但是，电极材料的结构稳定性和充电机充电锂电池内部的寄生反应严重影响着充电机充电锂电池的循环寿命。那么到底什么才是最主要的原因呢？
镍钴锰三元材料是当前动力充电机充电蓄电池的主要材料之一，三元素对于正极材料具有不同的意义，其中镍元素是为了提高充电机充电蓄电池容量的，镍含量越高材料比容量越大。NCM811比容量能达到200mAh/g，放电平台约3.8V，可以做成高能量密度的充电机充电蓄电池。但是充电机充电NCM811蓄电池存在的问题是安全性差及循环寿命衰减较快，影响其循环寿命和安全性的原因是什么，如何解决这个难题呢？下面来深度剖析下：
将NCM811做成纽扣充电机充电蓄电池（NCM811/Li）、软包充电机充电蓄电池（NCM811/石墨），分别测试其克容量和全充电机充电蓄电池的容量。将软包充电机充电蓄电池分为4组进行单因素实验，参数变量是截止电压，其值分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先，将充电机充电蓄电池以0.05C倍率循环2次，之后以0.2C倍率在30℃下循环。经过200次循环后，软包充电机充电蓄电池循环曲线如下图所示：
由图中可以看出，在较高截止电压条件下，活物质克容量、充电机充电蓄电池容量都高，但是充电机充电蓄电池容量和材料的克容量衰减地也更快。反而是较低的截止电压（4.2V以下）下，充电机充电蓄电池容量衰减缓慢，循环寿命更长。
本实验利用等温量热技术研究寄生反应和利用原位、非原位XRD和SEM对正极材料在循环过程中的结构和形态退化进行了研究。结论如下：
一、结构变化并不是充电机充电蓄电池循环寿命衰减的主要原因
非原位XRD和SEM数据结果表明：未循环的充电机充电蓄电池极片与截止电压分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的充电机充电蓄电池以0.2C倍率循环200次后，在颗粒形貌上和原子结构上无明显区别。所以，充放电过程中活物质急剧的结构变化并不是充电机充电蓄电池循环寿命衰减的主要原因。反而是，在电解液和脱锂状态下高活性活物质颗粒界面间的寄生反应才是4.2V高电压循环下充电机充电蓄电池寿命缩短的主要原因。
（1）SEM
a1 a2为未经过循环的充电机充电蓄电池SEM图片。b~e分别为在0.5C条件下、充电截止电压为4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循环200cycle后正极活物质的SEM图像,其中左侧为低倍率下，右侧为高倍率下电镜图片。由上图可以看出，循环后的充电机充电蓄电池与未循环的充电机充电蓄电池在颗粒形貌、破碎程度上并没有特别大的区别。
（2）XRD
由上图可以看出，无论在峰形状上还是位置上，五者都无明显区别。
（3）晶格参数变化
从表中可以看出，以下几点：
1.未循环的极片晶格常数和NCM811活物质粉末的晶格常数是一致的。循环截止电压是4.1V时，其晶格常数也与前两者无明显区别，c轴有少量增加。再看循环截止电压为4.2V、4.3V、4.4V的c轴晶格常数，与4.1V的无明显区别（差异为0.004埃），而在a轴上的数据就差异比较大了。
2.五组对比试验中Ni含量无明显变化。
3.在44.5°下循环电压4.1V的极片展现出较大的FWHM，其他的对比组则比较接近。
在充电机充电蓄电池充放电过程中，c轴出现了较大的收缩和膨胀。高电压下，充电机充电蓄电池循环寿命的降低并不是因为活物质结构的变化。因此，以上三点验证了结构变化并不是充电机充电蓄电池循环寿命衰减的主要原因。
二、充电机充电NCM811蓄电池循环寿命与充电机充电蓄电池内寄生反应有关
将NCM811与石墨做成软包充电机充电蓄电池，两者采用不同的电解液。两组对比实验充电机充电蓄电池电解液中分别添加了2%VC和PES211，而其充电机充电蓄电池循环后容量维持率出现较大差异。
由上图可知，添加2%VC的充电机充电蓄电池截止电压分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V时，充电机充电蓄电池循环70次后其容量维持率分别为98%、98%、91%、88%。而添加PES211的充电机充电蓄电池在循环仅仅40次后，容量维持率就降为91%、82%、82%、74%。重要的是：在之前的实验中，添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨体系充电机充电蓄电池循环寿命要比添加2%VC的要好。这就引发这样的假设：在高镍材料体系中，电解液添加剂对充电机充电蓄电池寿命影响很大。
从以上数据也可以看出，高电压下的循环寿命比低电压下循环寿命差很多。通过对极化、△V和循环次数进行拟合函数，得到下图：
可以看出，在低截止电压下循环，充电机充电蓄电池△V较小，而电压升高到4.3V以上时，△V急剧升高，充电机充电蓄电池极化加重，这就大大影响了充电机充电蓄电池的寿命。从图中也可以看出，VC和PES211的△V变化速率是不同的，这进一步验证了电解液添加剂不同，充电机充电蓄电池极化程度、速度也是不同的。
利用等温微量热法对充电机充电蓄电池的寄生反应概率进行分析，通过提取极化、熵、寄生热流等参数，与rSOC做出函数关系，如下图所示：
图中显示在4.2V电压之上，寄生热流突然升高，这是因为在高电压下高度脱锂的正极表面极易与电解液发生反应。这也解释了为什么充放电电压越高充电机充电蓄电池容量维持率下降越快。
三、NCM811安全性较差
在不断提高环境温度的条件下，充电状态下的NCM811与电解液反应的活性，远远大于NCM111与电解液反应的活性。所以，利用NCM811制作的充电机充电蓄电池较难通过国家强制认证。
该图是NCM811和NCM111在70℃-350℃之间自加热速率的曲线图。图中显示在105℃左右，NCM811开始发热，而NCM111还没有，一直到200℃时才开始出现了发热。NCM811在从200℃开始，发热速率为1℃/min，而NCM111还是0.05℃/min，这也意味着NCM811/石墨体系的充电机充电蓄电池较难通过强制安全认证。
高镍活物质必然是未来高能量密度充电机充电蓄电池的主要材料，如何解决充电机充电NCM811蓄电池寿命衰减过快的问题？一是通过对NCM811的颗粒表面进行改性处理，提高其性能。二是采用能够降低两者寄生反应的电解液，从而提高其循环寿命和安全性。
镍钴锰三元材料是当前动力充电机充电蓄电池的主要材料之一，三元素对于正极材料具有不同的意义，其中镍元素是为了提高充电机充电蓄电池容量的，镍含量越高材料比容量越大。NCM811比容量能达到200mAh/g，放电平台约3.8V，可以做成高能量密度的充电机充电蓄电池。但是充电机充电NCM811蓄电池存在的问题是安全性差及循环寿命衰减较快，影响其循环寿命和安全性的原因是什么，如何解决这个难题呢？下面来深度剖析下：
将NCM811做成纽扣充电机充电蓄电池（NCM811/Li）、软包充电机充电蓄电池（NCM811/石墨），分别测试其克容量和全充电机充电蓄电池的容量。将软包充电机充电蓄电池分为4组进行单因素实验，参数变量是截止电压，其值分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V。首先，将充电机充电蓄电池以0.05C倍率循环2次，之后以0.2C倍率在30℃下循环。经过200次循环后，软包充电机充电蓄电池循环曲线如下图所示：
由图中可以看出，在较高截止电压条件下，活物质克容量、充电机充电蓄电池容量都高，但是充电机充电蓄电池容量和材料的克容量衰减地也更快。反而是较低的截止电压（4.2V以下）下，充电机充电蓄电池容量衰减缓慢，循环寿命更长。
本实验利用等温量热技术研究寄生反应和利用原位、非原位XRD和SEM对正极材料在循环过程中的结构和形态退化进行了研究。结论如下：
一、结构变化并不是充电机充电蓄电池循环寿命衰减的主要原因
非原位XRD和SEM数据结果表明：未循环的充电机充电蓄电池极片与截止电压分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V的充电机充电蓄电池以0.2C倍率循环200次后，在颗粒形貌上和原子结构上无明显区别。所以，充放电过程中活物质急剧的结构变化并不是充电机充电蓄电池循环寿命衰减的主要原因。反而是，在电解液和脱锂状态下高活性活物质颗粒界面间的寄生反应才是4.2V高电压循环下充电机充电蓄电池寿命缩短的主要原因。
（1）SEM
a1 a2为未经过循环的充电机充电蓄电池SEM图片。b~e分别为在0.5C条件下、充电截止电压为4.1V/4.2V/4.3V/4.4V,循环200cycle后正极活物质的SEM图像,其中左侧为低倍率下，右侧为高倍率下电镜图片。由上图可以看出，循环后的充电机充电蓄电池与未循环的充电机充电蓄电池在颗粒形貌、破碎程度上并没有特别大的区别。
（2）XRD
由上图可以看出，无论在峰形状上还是位置上，五者都无明显区别。
（3）晶格参数变化
从表中可以看出，以下几点：
1.未循环的极片晶格常数和NCM811活物质粉末的晶格常数是一致的。循环截止电压是4.1V时，其晶格常数也与前两者无明显区别，c轴有少量增加。再看循环截止电压为4.2V、4.3V、4.4V的c轴晶格常数，与4.1V的无明显区别（差异为0.004埃），而在a轴上的数据就差异比较大了。
2.五组对比试验中Ni含量无明显变化。
3.在44.5°下循环电压4.1V的极片展现出较大的FWHM，其他的对比组则比较接近。
在充电机充电蓄电池充放电过程中，c轴出现了较大的收缩和膨胀。高电压下，充电机充电蓄电池循环寿命的降低并不是因为活物质结构的变化。因此，以上三点验证了结构变化并不是充电机充电蓄电池循环寿命衰减的主要原因。
二、充电机充电NCM811蓄电池循环寿命与充电机充电蓄电池内寄生反应有关
将NCM811与石墨做成软包充电机充电蓄电池，两者采用不同的电解液。两组对比实验充电机充电蓄电池电解液中分别添加了2%VC和PES211，而其充电机充电蓄电池循环后容量维持率出现较大差异。
由上图可知，添加2%VC的充电机充电蓄电池截止电压分别为4.1V、4.2V、4.3V、4.4V时，充电机充电蓄电池循环70次后其容量维持率分别为98%、98%、91%、88%。而添加PES211的充电机充电蓄电池在循环仅仅40次后，容量维持率就降为91%、82%、82%、74%。重要的是：在之前的实验中，添加PES211的NCM424/石墨和NCM111/石墨体系充电机充电蓄电池循环寿命要比添加2%VC的要好。这就引发这样的假设：在高镍材料体系中，电解液添加剂对充电机充电蓄电池寿命影响很大。
从以上数据也可以看出，高电压下的循环寿命比低电压下循环寿命差很多。通过对极化、△V和循环次数进行拟合函数，得到下图：
可以看出，在低截止电压下循环，充电机充电蓄电池△V较小，而电压升高到4.3V以上时，△V急剧升高，充电机充电蓄电池极化加重，这就大大影响了充电机充电蓄电池的寿命。从图中也可以看出，VC和PES211的△V变化速率是不同的，这进一步验证了电解液添加剂不同，充电机充电蓄电池极化程度、速度也是不同的。
利用等温微量热法对充电机充电蓄电池的寄生反应概率进行分析，通过提取极化、熵、寄生热流等参数，与rSOC做出函数关系，如下图所示：
图中显示在4.2V电压之上，寄生热流突然升高，这是因为在高电压下高度脱锂的正极表面极易与电解液发生反应。这也解释了为什么充放电电压越高充电机充电蓄电池容量维持率下降越快。
三、NCM811安全性较差
在不断提高环境温度的条件下，充电状态下的NCM811与电解液反应的活性，远远大于NCM111与电解液反应的活性。所以，利用NCM811制作的充电机充电蓄电池较难通过国家强制认证。
该图是NCM811和NCM111在70℃-350℃之间自加热速率的曲线图。图中显示在105℃左右，NCM811开始发热，而NCM111还没有，一直到200℃时才开始出现了发热。NCM811在从200℃开始，发热速率为1℃/min，而NCM111还是0.05℃/min，这也意味着NCM811/石墨体系的充电机充电蓄电池较难通过强制安全认证。
高镍活物质必然是未来高能量密度充电机充电蓄电池的主要材料，如何解决充电机充电NCM811蓄电池寿命衰减过快的问题？一是通过对NCM811的颗粒表面进行改性处理，提高其性能。二是采用能够降低两者寄生反应的电解液，从而提高其循环寿命和安全性。
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