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详解锂电池快充技术方案

2018-3-30 12:17:43      点击:
应群友要求,说说对锂电池快充的理解:
详解锂电池快充技术方案
借用此图说明下电池充电的过程,横坐标为时间纵坐标为电压。锂电池充电初期会有一个小电流的预充过程,即CC Pre-charge,目的是为了让正负极材料稳定下来。此后,电池状态稳定后可以调整为大电流充电,即CC Fast Charge。最后,进入恒压充电模式(CV)。对于锂电池来说,系统检测到电压达到4.2V后就开始了恒压充电模式,充电电流逐步减少,最后小于一定值后充电结束。
在整个过程中,对不同的电池有不同的标准充电电流,例如对于3C产品电池标准一般选择0.1C-0.5C,而对于大功率动力电池,标准充电一般为1C。选择较低的充电电流,也是考虑到电池的安全性。所以,平时说的快充,就是指高于标准充电电流数倍至数十倍不等。
有人说,锂电池充电就像倒啤酒,速度快,装满啤酒的速度也快,但是泡沫很多。倒的慢,速度慢,但是啤酒多,很实在。快充在节约了充电时间的同时,也会对电池本身有较大的破坏。由于电池中存在极化现象,其能够接受的最大充电电流会随着充放电循环的增加而减小,当持续充电且充电电流较大时,电极处的离子浓度升高,极化加剧,电池端电压无法与充入的电量/能量直接线性比例地对应起来。同时大电流充电,内阻的增大会导致焦耳发热效应加剧(Q=I2Rt),带来副反应,如电解液的反应分解、产气等一系列问题,危险系数骤然增加,对电池安全性产生影响,非功率型电池的寿命必然会大幅缩短。
详解锂电池快充技术方案
正极材料      
锂电池快充的过程,就是正极材料中Li+快速迁移嵌入负极的过程。正极材料的粒径能影响电池电化学过程中的响应时间、离子的扩散路径等,据研究随着材料的晶粒尺寸减少,锂离子的扩散系数增大。但是,随着材料颗粒尺寸减小,在生产中制浆就会出现严重的颗粒团聚、造成分散不均匀,同时纳米颗粒会降低极片的压实密度,并在充放电过程中与电解液接触面积增多副反应,影响电池的性能。
       比较靠谱的方法是对正极材料进行包覆改性,例如LFP本身导电性就不太好,对其进行表面包覆碳材料或其它材料后可以提高其导电性,有利于提高电池的快速充电性能。
详解锂电池快充技术方案
负极材料  
锂电池快充即意味着锂离子快速脱出并“游向”负极,这时候就需要负极材料具有快速的嵌锂能力。用于锂电池快充的负极材料包括碳材料、钛酸锂及其它的一些新型材料。
       对于碳材料来讲,由于嵌锂电位和锂析出的电位差不多,常规充电的情况下一般是锂离子优先嵌入石墨,但是在快充或低温条件下,锂离子可能会在表面析出形成枝晶锂。枝晶锂刺破SEI,会造成Li+二次损耗,降低电池容量。当锂金属达到一定量后就会从负极向隔膜生长,造成电池短路的危险。
       对于LTO来讲,其本身属于“零应变性”的含氧负极材料,在电池工作时不会产生SEI,其与锂离子的结合能力更强,能够满足快充快放的要求。同时也正是因为无法形成SEI,负极材料会与电解液直接接触,促进了副反应的发生,LTO电池产气的问题迟迟无法解决,只能通过表面改性的方式得以缓解。


03
电极液     
前面也说到,快充过程中由于锂离子迁移速度和电子传输速率不一致,电池会存在较大的极化。那么为了尽量减少电池极化引起的负面反应,需要从下面三点将是电解液的研发方向:1、高解离度电解质盐;2、溶剂复合-粘度更低;3、界面控制-膜阻抗更低。

04
生产工艺与快充的关系
       
之前分别从正负极材料、电极液等三个关键材料分析了快充对其的要求和影响,下面来讲影响比较大的工艺设计。电池制作工艺参数直接影响电池活化前后锂离子在电池各部分中的迁移阻力,因此电池制备工艺参数对于锂离子电池性能的发挥具有重要的影响。
(1)浆料
       对于浆料的性质,一方面是要保持导电剂的均匀分散。因为导电剂在活性物质颗粒之间分布均匀,在活性物质之间、活性物质与集流体之间可形成较均匀的导电网络,具有收集微电流的作用,降低接触电阻,可以提高电子的移动速率。另一方面是防止导电剂的过分散。在充放电过程中,正负极材料晶体结构会发生变化,可能造成导电剂的剥离脱落,使电池内阻升高,影响性能。
(2)极片面密度
       理论上来讲,倍率型电池与高容量电池不可兼得。正负极极片面密度较低时,可以增大锂离子的扩散速度,降低离子和电子迁移阻力。面密度越低,极片越薄,在充放电中锂离子不断的嵌入与脱出对极片结构造成的变化也越小。但是面密度过低的话,就会降低电池能量密度,成本升高,所以需要对面密度综合考虑。下图是个钴酸锂电池6C充电1C放电的例子,可以看看:
(3)极片涂布一致性
       之前有朋友问到,极片面密度不一致对电池会有影响吗?这里顺便说一下,对于快充性能来讲,主要是负极极片的一致性。如果负极面密度不一致,经过辊压之后,活物质的内部孔隙率就会存在较大差异。孔隙率的差异会引起内部电流分布的差异,在电池化成阶段影响SEI的形成及性能,最终影响电池快充性能。
(4)极片压实密度
       极片为什么要压实?一是提高电池比能量,二是提高电池性能。电极材料不同,最佳压实密度也不同。提高压实密度,电极极片的孔隙率越小,颗粒之间连接的越紧密,相同的面密度下极片的厚度越小,因此可减小锂离子的迁移路径。当压实密度过大时,电解液浸润效果不好,可能会破坏材料结构和导电剂分布,后期会出现卷绕问题。同样是钴酸锂电池6C充电1C放电,压实密度对放电比容量的影响如下图:

05
化成老化及其它      
对碳负极电池来讲,化成-老化是锂电池的关键工艺,此过程会影响SEI的质量。SEI厚度不均匀或结构不稳定,会影响电池快充能力和循环寿命。
       除了以上几个重要因素外,电芯制作、充放电制度都会对锂电池性能有较大影响。随着使用时间延长,应适度降低电池充电倍率,否则会加剧极化。
结语
锂电池快速充放电的本质就是,锂离子能够快速在正负极材料间脱嵌。电池材料性质、工艺设计、充放电制度都会对大电流充电性能有影响。正负极材料的结构稳定性利于在快速脱锂的过程中不会造成结构的坍塌破坏,锂离子在材料中扩散速度较快,以承受大电流充电。由于离子迁移速度和电子传输速率不匹配,在充放电过程中会出现极化现象,要尽量减少极化,防止锂金属析出,降低容量影响寿命。