【引言】

充电机充电钠离子蓄电池（SIBs）是近年来被广泛关注的一种新式充电机充电蓄电池技能。其具有与充电机充电锂离子蓄电池（LIBs）相似的充电机充电蓄电池结构和电化学反响进程。而因为地壳中钠资源要远比锂资源丰富，因而新式的充电机充电钠离子蓄电池技能被认为在未来将具有广泛的使用远景，尤其是在静态式大规模动力贮存体系中。但是到目前为止充电机充电钠离子蓄电池依然未能完成商业化使用。其主要原因在于Na+半径比较于Li+更大，然后导致Na+在电极材猜中的扩散更为缓慢，而且对电极资料结构的损坏更为严重。因而，充电机充电钠离子蓄电池正负极资料的电化学功能目前依然无法彻底满意商业化的要求，其间，负极资料所面对的挑战则更为严峻。所报道的负极材猜中，硬碳依然遭到倍率功能差，以及因为嵌钠电位过低而存在安全隐患等约束；钛基化合物作为钠电负极时，普遍存在比容量较低的问题；关于其它根据变换反响和合金化反响的资料，较大体积胀大以及所导致的容量衰减快依然是一大问题。因而，开发新式的充电机充电钠离子蓄电池负极资料关于充电机充电钠离子蓄电池的开展具有重要意义。

【效果简介】

近日，武汉理工大学麦立强教授和牛朝江博士以及上海理工大学宋波研究员以“Alkaline earth metal vanadates as sodium-ion battery anodes”为题在Nature Communications 上发表文章报道了碱土金属钒酸盐作为新式充电机充电钠离子蓄电池负极的重要使用远景。文中作者针对CaV4O9纳米线，对其作为充电机充电钠离子蓄电池负极时的电化学性质和储钠机理进行了具体深化的探求，发现该资料具有十分特别的储钠机制，与传统的嵌入反响或变换反响均不相同；一起该资料还表现了多种优异的性质，包含较高的本征电导率（> 100 S cm-1），Na+嵌入脱出进程中较小的体积改变（< 10%），以及原位构成的CaO纳米晶所发生的自保护效应。这些优异的性质导致该资料作为充电机充电钠离子蓄电池负极时，具有适宜的比容量（可超越300 mAh g-1），杰出的倍率功能（25 C情况下比容量坚持50%以上）以及优异的循环功能（可达1600圈）。

【图文介绍】

图1. 本文中CaV4O9纳米线与以前所报道的充电机充电钠离子蓄电池负极资料的比照。

（a）可逆比容量和平均电位的比照；

（b）与变换反响和合金化反响电极资料体积改变巨细的比照。

2. CaV4O9纳米线的描摹结构表征。

注：CVO-450表明通过450 °C烧结所得到的CaV4O9纳米线样品；CVO-550表明通过550 °C烧结所得到的CaV4O9纳米线样品。

（a）CaV4O9纳米线的XRD图谱；

（b, c）CaV4O9的晶体结构图；

（d, e）CVO-450和CVO-550的EDS能谱图；

（f, g, h）CVO-450的TEM和HRTEM图，比例尺分别为200 nm, 50 nm和5 nm; 图(h)中的插图为CVO-450的SAED图谱，比例尺为2 nm-1；

（i, j, k）CVO-550的TEM和HRTEM图，比例尺分别为500 nm, 100 nm和5 nm; 图(k)中的插图为CVO-550的SAED图谱，比例尺为2 nm-1。

3. CaV4O9纳米线的电化学性质和储钠功能。

注：VO2-450表明通过450 °C烧结所得到的VO2纳米线样品；

（a）CVO-450在100 mA g-1电流密度下的充放电蓄电池充电机充电曲线；

（b）根据单根纳米线器材所测得的CVO-450和VO2-450的I-V蓄电池充电机充电曲线；插图为CVO-450单根纳米线器材的SEM图，比例尺为10 µm；

（c）CVO-450，CVO-550和VO2-450在不同电流密度下的倍率功能蓄电池充电机充电曲线

（d）CVO-450，CVO-550和VO2-450的长循环功能蓄电池充电机充电曲线

4. CVO-450的CV测验和原位XRD测验。

（a）CVO-450扫速从0.5增大到50 mV s-1进程中的CV蓄电池充电机充电曲线；

（b）在0.01 V时扫速的平方根（v1/2）和对应电流的关系；

（c）CVO-450初次放电进程和充电进程中的原位XRD图。

5. CVO-450在放电态和充电态的非原位TEM表征。

（a-d）CVO-450循环5圈后在嵌钠状况下的TEM，SAED和HRTEM图谱；（b）和（c）中的SAED分别从（a）中的区域1和区域2收集；

（e-h）CVO-450循环300圈后在嵌钠状况下的TEM，SAED和HRTEM图谱；（f）和（g）中的SAED分别从（e）中的区域3和区域4收集；

（i-l）CVO-450循环300圈后在脱钠状况下的TEM，SAED和HRTEM图谱；（j）和（k）中的SAED分别从（i）中的区域5和区域6收集；

比例尺分别为：（a）200 nm；（e, i）500 nm；（b, c, f, g, j, k）5 nm-1；（d, h, l）5 nm。

6. CVO-450的原位TEM测验。

（a）原位器材的TEM图谱，比例尺为500 nm；

（b）参加外加电压后在不一起间下的TEM图谱，比例尺为500 nm；

（c）分别在0 min和35 min状况下从赤色圆圈中收集到的EELS谱线。

7. CaV4O9和VO2在初次嵌Na和随后循环进程中的反响机理图。

（a）CaV4O9的储钠机理图；

（b）VO2的储钠机理图。

【小结】

该工作初次深化研究了碱土金属钒酸盐的储钠功能和机制，发现CaV4O9具有十分特别的储钠机理。Na+初次嵌入后，CaV4O9的原始结构会分解，并原位构成NaVO2和CaO纳米晶，该转化进程对应的体积改变十分小，有利于电极资料结构的安稳，一起原位构成的CaO可有用避免NaVO2晶粒的聚会和长大，有用保持其小尺寸状况，然后确保后续脱钠进程中NaVO2向VO2可逆改变的进行。得益于钠离子嵌入进程中的小体积改变和原位构成的CaO纳米晶的自保护效应，以及CaV4O9自身和后续构成的VO2的较高电导率，该资料作为充电机充电钠离子蓄电池负极时，在具有适宜比容量的情况下，还表现出较好的倍率功能和优异的循环功能。

该工作为充电机充电钠离子蓄电池负极资料的研究供给了新的方向，一起提醒了碱土金属钒酸盐作为电极资料的独特性质，为后续碱土金属钒酸盐在动力贮存中的使用奠定了根底。