高表面能面的充电机充电锂氧蓄电池用高活性氧演变催化剂的作用有多大？
2018-5-29 10:29:03 点击：
充电机充电锂-氧（Li-O2）电池由于具有超高的理论比容量（是现有锂电池的3到5倍），受到了广泛的关注。然而，其循环寿命较差（<100次循环），倍率性能不好（<1 mA cm-2）而且能量效率低（65-70％），这些都限制了充电机充电锂氧蓄电池的发展。这些问题可归因于其氧化还原反应的滞后以及反应中间体，电解质和碳电极之间的化学不稳定性。Li2O2再充电需要提供巨大超电势（例如，碳上的超电势> 1,000mV）。研发有效的Li2O2充电催化剂对于解决这些问题是至关重要的。目前，已经报道了的固体催化剂如贵金属（Pt基，Ru基）或过渡金属氧化物（MnOx，CrOx和CoOx）可有效地降低析氧反应（OER）的超电势。催化剂在Li-O2电池中的催化机理，特别是OER催化机理，仍然是一个有争议的话题。如何通过对机理的研究合理的制备高活性OER催化剂仍然是一个亟待解决的问题。
【成果简介】
近日，香港中文大学的卢怡君教授团队通过氧化钛（TiO2）抑制剂控制氧化铬（Cr2O3）催化剂中高表面能晶面的比例，并将其与Li-O2OER活性关联起来。选择Cr2O3作为模型体系，因为它被认为是用于Li-O2电池的最活泼的非贵金属催化剂之一。为了抑制Cr2O3低表面能晶面的生长，引入了外来金属氧化物TiO2，其主要晶面（101）TiO2与Cr2O3的低表面能晶面（012）Cr2O3具有小的晶格失配度（3.4％）。系统地研究了抑制剂量（TiO2）对Li-O2OER催化活性的影响程度。相关实验结果表明，OER活性随着Cr2O3的高表面能晶面的比例增加而增加。值得注意的是，具有最高比例的高表面能晶面的催化剂比最先进的贵金属钌催化剂具有更高的OER活性，平均充电电压降低120mV以上，代表了活性最高的Li-O2 OER催化剂之一。该工作表明，调控过渡金属氧化物的表面能是设计Li-O2 OER催化剂的有效策略。相关研究成果以“A Highly Active Oxygen Evolution Catalyst for Lithium-Oxygen Batteries Enabled by High-Surface-Energy Facets”为题发表在Joule上。
【图文导读】
图一 抑制剂的量对抑制低表面能晶面的影响
（A）0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的高分辨率X射线衍射图
（B）0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的Ti L3,2的XANES光谱
1TiCrOx-400的低倍率衍射图案（A），明场TEM图像（B）以及HRTEM的图像（C）；0TiCrOx-400的低倍率衍射图案（D），明场TEM图像（E）以及HRTEM的图像（F）。
（A）与Ru/VC相比，采用商业Cr2O3,0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400作为催化剂的Li-O2电池的恒电流充电曲线
（B）平均充电电压与高表面能晶面比例的函数关系
（C）1TiCrOx-400和（D）商用Ru / VC作为催化剂在充电过程中的电压和气体释放曲线。为了便于比较，将Ru / VC的电压曲线绘制在（C）中。
【小结】
本文通过引入TiO2抑制剂，设计并合成了一系列具有不同高表面能晶面比例的Cr2O3催化剂，并研究了高表面能晶面对Li-O2 OER活性的作用。发现OER活性随着高表面能晶面面积的增加而增加。这表明Cr2O3的高表面能晶面对Li2O2表现出高的活性，这可归因于由于更多的未饱和配位原子与OER中间体（Li2-xO2）结合更强。值得注意的是，具有最高比例高表面能晶面TiCrOx复合材料显示出比现有技术贵金属Ru/VC高得多的Li-O2OER活性（在500mA g碳-1下为3.67VLi）：平均充电电压降低120mV以上，氧回收效率提高，副反应降低。研究表明，氧化物催化剂的表面能是控制Li-O2 OER活性的关键材料属性，并为可再充电的Li-O2电池催化剂提供了有效的设计策略。
团队首次提出固体催化剂通过与析氧反应中间产物键合形成稳定的复合体，从而降低析氧过程所需的活化能和过电位。研究发现固体催化剂与析氧反应中间产物的结合能力可以用催化剂表面能来衡量，晶面的表面能越高，其反应活性越活泼，与析氧反应中间产物的结合能力就越强。基于对固体催化剂工作原理的这种认知，他们开创性的运用了二氧化钛（TiO2）来抑制氧化铬（Cr2O3）成晶过程中地表面能晶面的生长，从而大大提高了氧化铬晶体的高表面能晶面的比例。用此策略合成的高表面能氧化铬催化剂显示出优于贵金属钌（Ru）催化效果。另外一种改善充电机充电锂氧蓄电池充电过程中析氧反应（OER）策略是通过在电解液中加入具有氧化还原活性的小分子电子介体（redox mediator, 又被称为可溶催化剂）来实现的。卢怡君教授团队发现在电解液中加入具有氧化还原活性的溴化锂（LiBr）可以显着降低充电机充电锂氧蓄电池充电过程中的过电位，而且氧气的回收效率（oxygen recovery efficiency）也有较大提升。他们发现溴化锂可以改变析氧反应的反应路径，从而避免了不稳定中间产物的生成，进而降低了析氧反应的副反应，提高了充电机充电锂氧蓄电池的循环寿命。
【成果简介】
近日，香港中文大学的卢怡君教授团队通过氧化钛（TiO2）抑制剂控制氧化铬（Cr2O3）催化剂中高表面能晶面的比例，并将其与Li-O2OER活性关联起来。选择Cr2O3作为模型体系，因为它被认为是用于Li-O2电池的最活泼的非贵金属催化剂之一。为了抑制Cr2O3低表面能晶面的生长，引入了外来金属氧化物TiO2，其主要晶面（101）TiO2与Cr2O3的低表面能晶面（012）Cr2O3具有小的晶格失配度（3.4％）。系统地研究了抑制剂量（TiO2）对Li-O2OER催化活性的影响程度。相关实验结果表明，OER活性随着Cr2O3的高表面能晶面的比例增加而增加。值得注意的是，具有最高比例的高表面能晶面的催化剂比最先进的贵金属钌催化剂具有更高的OER活性，平均充电电压降低120mV以上，代表了活性最高的Li-O2 OER催化剂之一。该工作表明，调控过渡金属氧化物的表面能是设计Li-O2 OER催化剂的有效策略。相关研究成果以“A Highly Active Oxygen Evolution Catalyst for Lithium-Oxygen Batteries Enabled by High-Surface-Energy Facets”为题发表在Joule上。
【图文导读】
图一 抑制剂的量对抑制低表面能晶面的影响
（A）0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的高分辨率X射线衍射图
（B）0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400的Ti L3,2的XANES光谱
1TiCrOx-400的低倍率衍射图案（A），明场TEM图像（B）以及HRTEM的图像（C）；0TiCrOx-400的低倍率衍射图案（D），明场TEM图像（E）以及HRTEM的图像（F）。
（A）与Ru/VC相比，采用商业Cr2O3,0TiCrOx-400,0.5TiCrOx-400和1TiCrOx-400作为催化剂的Li-O2电池的恒电流充电曲线
（B）平均充电电压与高表面能晶面比例的函数关系
（C）1TiCrOx-400和（D）商用Ru / VC作为催化剂在充电过程中的电压和气体释放曲线。为了便于比较，将Ru / VC的电压曲线绘制在（C）中。
【小结】
本文通过引入TiO2抑制剂，设计并合成了一系列具有不同高表面能晶面比例的Cr2O3催化剂，并研究了高表面能晶面对Li-O2 OER活性的作用。发现OER活性随着高表面能晶面面积的增加而增加。这表明Cr2O3的高表面能晶面对Li2O2表现出高的活性，这可归因于由于更多的未饱和配位原子与OER中间体（Li2-xO2）结合更强。值得注意的是，具有最高比例高表面能晶面TiCrOx复合材料显示出比现有技术贵金属Ru/VC高得多的Li-O2OER活性（在500mA g碳-1下为3.67VLi）：平均充电电压降低120mV以上，氧回收效率提高，副反应降低。研究表明，氧化物催化剂的表面能是控制Li-O2 OER活性的关键材料属性，并为可再充电的Li-O2电池催化剂提供了有效的设计策略。
团队首次提出固体催化剂通过与析氧反应中间产物键合形成稳定的复合体，从而降低析氧过程所需的活化能和过电位。研究发现固体催化剂与析氧反应中间产物的结合能力可以用催化剂表面能来衡量，晶面的表面能越高，其反应活性越活泼，与析氧反应中间产物的结合能力就越强。基于对固体催化剂工作原理的这种认知，他们开创性的运用了二氧化钛（TiO2）来抑制氧化铬（Cr2O3）成晶过程中地表面能晶面的生长，从而大大提高了氧化铬晶体的高表面能晶面的比例。用此策略合成的高表面能氧化铬催化剂显示出优于贵金属钌（Ru）催化效果。另外一种改善充电机充电锂氧蓄电池充电过程中析氧反应（OER）策略是通过在电解液中加入具有氧化还原活性的小分子电子介体（redox mediator, 又被称为可溶催化剂）来实现的。卢怡君教授团队发现在电解液中加入具有氧化还原活性的溴化锂（LiBr）可以显着降低充电机充电锂氧蓄电池充电过程中的过电位，而且氧气的回收效率（oxygen recovery efficiency）也有较大提升。他们发现溴化锂可以改变析氧反应的反应路径，从而避免了不稳定中间产物的生成，进而降低了析氧反应的副反应，提高了充电机充电锂氧蓄电池的循环寿命。
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