常见充电机充电锂电池材料的开路电压充放电曲线
2018-6-18 14:23:15 点击：
各种电极材料的平衡电势，即开路电压曲线是电池电压特性的基础，了解材料的开路电压曲线能够更好理解电池的电压特性，本文主要介绍充电机充电锂电池常见材料的开路电压曲线，收集了部分文献报道的各材料实验获取并拟和得到的开路电压曲线。欢迎大家指正错误，并补充内容。
1、电池的电压
电池的理论标准电压E0 (电池)由正极的标准电极电势E0 (正极)和负极的标准电极电势E0 (负极)之差来确定，如公式(1)所示：
E0 (电池) = E0(正极) - E0 (负极)
在电池体系中，标准锂电极普遍作为参考电极，标准电极电势确定为E0 (Li|Li+)=0，正、负极材料的标准电极电势一般都是反应物和产物与参比锂电极之间反应而产生的电势。
开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。对于电极反应：
M2+ + 2e- = M
考虑反应物组分的非标准状态以及活性组分的活度（或浓度）随时间的变化，采用能斯特方程修正电池实际开路电压：
E= E0-RTln(aM/aM2+)
其中，R是气体常数，T是反应温度，a是组分活度或浓度。
电池的开路电压，会依电池正、负极与电解液的材料而异，一般情况下，开路电压大小与电源电动势相等，而在闭合电路情况下，电源电动势=内电压+外电压。通过对电池的开路电压的检测，可以初步判断电池的荷电状态。
工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，需克服电池的内阻所造成阻力，会造成欧姆压降和电极极化，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反，端电压总是高于开路电压。
所谓极化，是指电流通过电极时，电极电位偏离其平衡电位的现象。在电极单位面积上通过的电流越大，偏离平衡电极电位越严重。通电后电极实际电势与平衡电势的差叫作过电势，电极产生极化的原因，是由于电极反应过程中某一步骤速度缓慢所引起的，实质上是因为电极反应速度、电子传递速度与离子扩散速度三者不相适应造成的。因此，电极极化主要包括欧姆极化、电化学极化和浓差极化。
欧姆极化主要由电极材料、电解液、隔膜电阻及集流体、极耳的连接等各部分零件的电阻造成。电化学极化是电解液中电化学反应的速度无法达到电子的移动速度造成的。浓差极化，是锂离子嵌入脱出正负极材料并在材料中移动的速度小于锂离子向电极集结的速度造成的。
因此，各种电极材料的平衡电势，即开路电压曲线是电池电压特性的基础，了解材料的开路电压曲线能够更好理解电池的电压特性，本文主要介绍充电机充电锂电池常见材料的开路电压曲线，收集了部分文献报道的各材料实验获取并拟和得到的开路电压曲线。
2、开路电压测试方法
电极材料的平衡电势测试过程为：电极材料制备成极片，与金属锂组装成纽扣半电池，测得纽扣半电池在不同的SOC状态下的开路电压，并采用多项式或高斯拟合等确定开路电压曲线的数学表达式。开路电压测试方法主要包括：
（1）恒电流间歇滴定技术（galvanostatic intermittent titration technique，GITT）， 基本原理是在某一特定环境下对测量体系施加一恒定电流并持续一段时间后切断该电流，观察施加电流段体系电位随时间的变化以及弛豫后达到平衡的电压（即开路电压）。GITT测试举例如下：（i）在C/50下充电直到电压达到上限电压，如4.2 V；（ii）静置2小时；（iii）1C放电6min，记录放电容量；（iv）静置15min，记录电压；（v）重复步骤（iii）和（iv）共9次；（vi）在C/50下放电直到电压达到下限电压，如3.0V；（vii）将步骤（iii）和（iv）记录的容量-电压曲线，归一化处理，做成SOC-电压曲线，拟合得到开路电压曲线的数学表达式。
（2）小电流充放电曲线，以特别低的倍率（如0.01C）电流恒流充放电，设置电压上下限范围，得到电池小电流充放电曲线，将电量一致的点作为曲线起点，对充放电曲线中的电压取平均值，将曲线的横坐标按照理论容量进行归一化处理，然后利用曲线拟合得到开路电压曲线。
3、常见锂电材料开路电压曲线
（1）钴酸锂LiCoO2
电极反应方程式：
开路电压曲线：
参考文献：Mao Z, Farkhondeh M, Pritzker M, et al. Dynamics of a Blended Lithium-Ion Battery Electrode During Galvanostatic Intermittent Titration Technique[J]. Electrochim Acta, 2016, 222: 1741-1750.
（2）镍酸锂LiNiO2
电极反应方程式：
开路电压曲线：
参考文献：G. Botte, B. A. Johnson, and R. E. White, Influence of Some Design Variables on the Thermal Behavior of a Lithium-Ion Cell, J. Electrochem. Soc., vol. 146, p. 914, 1999.
（3）尖晶石型锰酸锂LiMn2O4
电极反应方程式：
开路电压曲线：
参考文献：Dubey A M, Ram R, Yadav A K. Ion Cell Performance Using Single Particle Representation of Battery Electrode[J].
（4）磷酸铁锂LiFePO4
电极反应方程式：
脱嵌锂过程中具体的相变如图所示。
开路电压曲线：
参考文献：S. Kasavajjula, C. Wang, and P. E. Arce, "Discharge Model for LiFePO4 Accounting for the Solid Solution Range", J. Electrochemical Soc., vol. 155, p. A866, 2008
（5）镍钴锰酸锂NMC
电极反应方程式：
开路电压曲线：
（6）石墨C
电极反应方程式：
开路电压曲线：
参考文献：Jiang F, Peng P. Elucidating the Performance Limitations of Lithium-Ion Batteries due to Species and Charge Transport through Five Characteristic Parameters[J]. Sci Rep-Uk, 2016, 6(32639): 32639.
（7）硅
电极反应方程式：
具体嵌锂和脱锂过程：
开路电压曲线：
其中，Z为SOC。
参考文献：V. A. Sethuraman, V. Srinivasan, and J. Newman, Analysis of Electrochemical Lithiation and Delithiation Kinetics in Silicon, J. Electrochem. Soc., vol. 160, p. A394, 2013
（8）钛酸锂Li4Ti5O12
电极反应方程式：
开路电压曲线：
参考文献：P. Albertus, J. Couts, and V. Srinivasan, "II. A combined model for determining capacity usage and plug-in hybrid electric vehicles", J. Power Sources, vol. 183, p. 771, 2008
在电化学模拟中，其实就是输入这些材料的开路电压曲线，根据锂离子浓度分布、电极反应速度、电子传递速度与离子扩散速度等条件获取过电势，通过开路电压曲线和过电势计算电池实际充放电曲线。
1、电池的电压
电池的理论标准电压E0 (电池)由正极的标准电极电势E0 (正极)和负极的标准电极电势E0 (负极)之差来确定，如公式(1)所示：
E0 (电池) = E0(正极) - E0 (负极)
在电池体系中，标准锂电极普遍作为参考电极，标准电极电势确定为E0 (Li|Li+)=0，正、负极材料的标准电极电势一般都是反应物和产物与参比锂电极之间反应而产生的电势。
开路电压是指电池在非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电势差。对于电极反应：
M2+ + 2e- = M
考虑反应物组分的非标准状态以及活性组分的活度（或浓度）随时间的变化，采用能斯特方程修正电池实际开路电压：
E= E0-RTln(aM/aM2+)
其中，R是气体常数，T是反应温度，a是组分活度或浓度。
电池的开路电压，会依电池正、负极与电解液的材料而异，一般情况下，开路电压大小与电源电动势相等，而在闭合电路情况下，电源电动势=内电压+外电压。通过对电池的开路电压的检测，可以初步判断电池的荷电状态。
工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，需克服电池的内阻所造成阻力，会造成欧姆压降和电极极化，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反，端电压总是高于开路电压。
所谓极化，是指电流通过电极时，电极电位偏离其平衡电位的现象。在电极单位面积上通过的电流越大，偏离平衡电极电位越严重。通电后电极实际电势与平衡电势的差叫作过电势，电极产生极化的原因，是由于电极反应过程中某一步骤速度缓慢所引起的，实质上是因为电极反应速度、电子传递速度与离子扩散速度三者不相适应造成的。因此，电极极化主要包括欧姆极化、电化学极化和浓差极化。
欧姆极化主要由电极材料、电解液、隔膜电阻及集流体、极耳的连接等各部分零件的电阻造成。电化学极化是电解液中电化学反应的速度无法达到电子的移动速度造成的。浓差极化，是锂离子嵌入脱出正负极材料并在材料中移动的速度小于锂离子向电极集结的速度造成的。
因此，各种电极材料的平衡电势，即开路电压曲线是电池电压特性的基础，了解材料的开路电压曲线能够更好理解电池的电压特性，本文主要介绍充电机充电锂电池常见材料的开路电压曲线，收集了部分文献报道的各材料实验获取并拟和得到的开路电压曲线。
2、开路电压测试方法
电极材料的平衡电势测试过程为：电极材料制备成极片，与金属锂组装成纽扣半电池，测得纽扣半电池在不同的SOC状态下的开路电压，并采用多项式或高斯拟合等确定开路电压曲线的数学表达式。开路电压测试方法主要包括：
（1）恒电流间歇滴定技术（galvanostatic intermittent titration technique，GITT）， 基本原理是在某一特定环境下对测量体系施加一恒定电流并持续一段时间后切断该电流，观察施加电流段体系电位随时间的变化以及弛豫后达到平衡的电压（即开路电压）。GITT测试举例如下：（i）在C/50下充电直到电压达到上限电压，如4.2 V；（ii）静置2小时；（iii）1C放电6min，记录放电容量；（iv）静置15min，记录电压；（v）重复步骤（iii）和（iv）共9次；（vi）在C/50下放电直到电压达到下限电压，如3.0V；（vii）将步骤（iii）和（iv）记录的容量-电压曲线，归一化处理，做成SOC-电压曲线，拟合得到开路电压曲线的数学表达式。
（2）小电流充放电曲线，以特别低的倍率（如0.01C）电流恒流充放电，设置电压上下限范围，得到电池小电流充放电曲线，将电量一致的点作为曲线起点，对充放电曲线中的电压取平均值，将曲线的横坐标按照理论容量进行归一化处理，然后利用曲线拟合得到开路电压曲线。
3、常见锂电材料开路电压曲线
（1）钴酸锂LiCoO2
电极反应方程式：
开路电压曲线：
参考文献：Mao Z, Farkhondeh M, Pritzker M, et al. Dynamics of a Blended Lithium-Ion Battery Electrode During Galvanostatic Intermittent Titration Technique[J]. Electrochim Acta, 2016, 222: 1741-1750.
（2）镍酸锂LiNiO2
电极反应方程式：
开路电压曲线：
参考文献：G. Botte, B. A. Johnson, and R. E. White, Influence of Some Design Variables on the Thermal Behavior of a Lithium-Ion Cell, J. Electrochem. Soc., vol. 146, p. 914, 1999.
（3）尖晶石型锰酸锂LiMn2O4
电极反应方程式：
开路电压曲线：
参考文献：Dubey A M, Ram R, Yadav A K. Ion Cell Performance Using Single Particle Representation of Battery Electrode[J].
（4）磷酸铁锂LiFePO4
电极反应方程式：
脱嵌锂过程中具体的相变如图所示。
开路电压曲线：
参考文献：S. Kasavajjula, C. Wang, and P. E. Arce, "Discharge Model for LiFePO4 Accounting for the Solid Solution Range", J. Electrochemical Soc., vol. 155, p. A866, 2008
（5）镍钴锰酸锂NMC
电极反应方程式：
开路电压曲线：
（6）石墨C
电极反应方程式：
开路电压曲线：
参考文献：Jiang F, Peng P. Elucidating the Performance Limitations of Lithium-Ion Batteries due to Species and Charge Transport through Five Characteristic Parameters[J]. Sci Rep-Uk, 2016, 6(32639): 32639.
（7）硅
电极反应方程式：
具体嵌锂和脱锂过程：
开路电压曲线：
其中，Z为SOC。
参考文献：V. A. Sethuraman, V. Srinivasan, and J. Newman, Analysis of Electrochemical Lithiation and Delithiation Kinetics in Silicon, J. Electrochem. Soc., vol. 160, p. A394, 2013
（8）钛酸锂Li4Ti5O12
电极反应方程式：
开路电压曲线：
参考文献：P. Albertus, J. Couts, and V. Srinivasan, "II. A combined model for determining capacity usage and plug-in hybrid electric vehicles", J. Power Sources, vol. 183, p. 771, 2008
在电化学模拟中，其实就是输入这些材料的开路电压曲线，根据锂离子浓度分布、电极反应速度、电子传递速度与离子扩散速度等条件获取过电势，通过开路电压曲线和过电势计算电池实际充放电曲线。
- 上一篇：基于充电机充电纯铅蓄电池的风机发电机组备用电源系统 2018/6/21
- 下一篇：晶界处原位转换“补丁”提高充电机充电钙钛矿太阳能蓄电池稳定性 2018/6/18