近几十年来，充电机充电锂离子蓄电池在能源材料领域备受瞩目。与此同时，随着基础理论与计算机领域的发展进步，诸多计算模拟的方法被应用在充电机充电锂离子蓄电池的研究。由于实验过程存在误差，微观尺度方面，如SEI 膜的生长机制、电极材料中离子的扩散动力学特性、电极材料充放电过程中结构的演变、电位与结构的关系、空间电荷层分布等问题不能直观得出结论，实验手段并不能给出明确的理论解释。与此相比，计算模拟的方法在理解充电机充电锂离子蓄电池的内部化学与电化学的演变过程上具有相对的优越性。理论计算模拟验证了充电机充电锂离子蓄电池材料的实验结果，同时也促进并指导了充电机充电蓄电池材料的发展。以下我们就几种介绍常用的模拟计算方法，以及他们在充电机充电锂离子蓄电池方面的应用。

密度泛函理论的应用

密度泛函理论在充电机充电锂离子蓄电池研究中有着广泛的应用，常用于计算电极材料的结构稳定性、嵌锂电位、电子结构、能带、弛豫结构、缺陷生成能、迁移路径、活化能及锂离子传输动力学和脱嵌锂相变等性质。

充电机充电蓄电池的电压值是与充电机充电蓄电池反应的自由能变化相联系的参量。不同材料具有固有的嵌锂电位。电极材料理想状态正极具有更高的电位，负极具有更低的电位，不同电极之间存在电势差。充电机充电锂离子蓄电池电量可按充电机充电蓄电池反应计算：（1 mol 电子电量以F 表示，一个电子e−的电量为1.602×10−19 C）
F=NA·e−=96487.56 C/mol
设 n 为充电机充电蓄电池反应过程中转移的电荷数，则通过充电机充电蓄电池的电量为nF，充电机充电蓄电池所做最大电功为：
−Wr'=nFVAVE
在等温等压条件下，体系的吉布斯自由能等于体系对外界所做的功：
ΔG=−Wr'
ΔG =nFVAVE ，又由于Li+带一个单位的电荷，因此VAVE=ΔG/F
ΔG 是充电机充电蓄电池反应的吉布斯自由能，假设由充电机充电蓄电池嵌入反应引起的体积和熵的变化可忽略不计，则
ΔG≈ΔE
故：VAVE=ΔE/F

对于正极为LiA，负极为B 的充电机充电蓄电池体系，假设充电后有x 个锂从LiA 中脱出并嵌入到B 中（正极充电过程），其反应式为：
LiA+B→ Li1−xA+LixB
这一过程的平均电压为每个锂对应的末态（Li1−xA，LixB）与初态（LiA，B）的能量之差，则电压：
V=[E(Li1−xA)+ E(LixB)−E(LiA)−E(B)]/xe
负极为金属锂时可简化为：
V=[E(Li1−xA)+ E(Lix)−E(LiA)]/xe
通过计算反应前后的各物质的总能量，则可以根据上式计算电极电位。但几乎对所有的正极材料，密度泛函理论计算得到的电压都偏低。通过对标准的GGA 进行+U 修正，也即GGA+U 的方法，或采用杂化泛函HSE06，可以得到与实验值更为接近的电压。在含有3d过渡金属离子的氧化物正极材料计算中，强关联效应已经公认为需要考虑的效应。

► 图1 标准 GGA 与GGA+U、HSE06 计算得到各种锂离子

分子动力学方法

基于密度泛函的第一性原理计算能够得到材料处于零温基态时的性质，在有限温度下材料中原子、离子的输运可通过分子动力学模拟进行研究。分子动力学计算作为采用经验势函数的原子级模拟手段，与第一性原理方法相比，可进行更大规模的模拟，能较好地展现锂离子动态扩散过程并进行分析。

► 图2 分子动力学模拟过程示意图

分子动力学可以模拟系统粒子随时间的演化，查看离子迁移的路径，计算粒子的扩散系数以及材料的稳定性，但是粒子运动的规律是牛顿力学，对质量较轻的粒子比如氢气和氦低温存在量子效应计算效果不理想。充电机充电锂离子蓄电池方面，分子动力学可以获得材料中离子的扩散系数和迁移路径，为我们理解材料中离子的扩散机制提供了可能。

Yang 等通过计算LiFePO4 的自扩散过程，发现该材料中Li+的迁移并不是连续发生的，而是通过相邻晶格位置之间逐渐推进的跃迁发生的。2014年上海大学张俊乾等人采用分子动力学方法，模拟充电过程中锂离子在石墨层间的扩散行为。研究了300 K温度下石墨阳极材料的锂离子扩散性质，实验结果为充电机充电锂离子蓄电池电极变形的连续尺度模型研究提供了基础数据。

► 图3 分子动力学模拟得到
(a)Li 离子在LiFePO4 中的运动轨迹；
(b)Li 离子通过Li/Fe 互占位缺陷在通道之间的迁移

相场模型

相场法(Phase field method) 是以Ginzburg-Landau理论为物理基础，通过微分方程来体现具有特定物理机制的扩散、有序化势和热力学驱动的综合作用，通过计算机编程求解上述方程，从而获取研究体系在时间和空间上的瞬时状态。相场模型是以热力学和动力学基本原理为基础而建立起来的一个用于预测固态相变过程中微结构演化的有力工具。

通过相场模型能够模拟晶体生长、固态相变、裂纹演化、薄膜相变、离子在界面处迁移等，但是模拟结果缺少和时间观测量的定量比较，计算时界面厚度的设定通常大于实际情况，导致细节的缺失。荷兰代尔夫特理工大学的Marnix Wagemaker（通讯作者）等人在2018年Adv.Funct.Mater.期刊上发表文章提出了锂离子插入到尖晶石Li4Ti5O12中的热力学相场模型，整合了DFT数据，能够对包含相分离颗粒的完整热力学行为进行描述，为设计最佳性能的Li4Ti5O12电极提供了具体的方向。

► 图4 LTO单粒子模拟，多孔电极模拟下的充电机充电蓄电池容量及标称放电容量与电极厚度的关系

有限元法

有限元方法（finite element method）是一种求解偏微分方程边值问题近似解的数值技术。有限元方法模拟的流程为：1.对求解问题区域离散化2.确定这个区域的状态变量和变量的控制方法，即变量时间空间的演化方程；3.对单个单元进行推导，对由单元组装起来的总体进行求解，最后联立方程组求解并获得结果。

为了更好地理解电动车用的大容量和大功率充电机充电锂离子蓄电池的过热行为，西安交通大学曹秉刚等在考虑内阻、对流、外部耗散等条件下利用有限元方法模拟了充电机充电蓄电池工作时内部温度的空间分布，155 ℃热炉中测试充电机充电蓄电池的温度分布模拟结果和VLP50/62/100S-Fe（3.2 V/55 A·h）LiFePO4/石墨的充电机充电蓄电池复合。

► 图5 有限元模拟在155 ℃，1200 s 和3600 s 温度在充电机充电蓄电池中的分布

相场模型及有限元法等宏观尺度的材料模拟着眼于工程领域的问题，有助于理解充电机充电锂离子蓄电池中出现的应力、传热、流动以及多场耦合等宏观现象。基于密度泛函的第一性原理计算更利于得出材料体系的能量和电子结构等微观物理性质。

随着理论的发展创新以及计算机模拟的广泛应用，计算材料学将会对实验材料学进行引领和验证，从宏观尺度到微观理论的计算都将极大的促进材料领域的发展，对充电机充电锂离子蓄电池而言，实验科学中的诸多问题在计算模拟的帮助下也将会得出为明确的理论解释。对充电机充电锂离子蓄电池计算模拟方法的理解将会加速充电机充电锂离子蓄电池材料的开发和应用。