【引言】

为了达到锂离子充电机充电蓄电池（LIBs）的理论能量密度，充分实现能源利用，开发新型高能量密度的电极材料和充电机充电蓄电池体系仍迫在眉睫。作为目前最理想的负极材料，锂金属具备超高的理论容量（3860 mAh/g）和较低的氧化还原电位（(-3.040 V vs. 标准氢电极），在实际应用中Li金属不仅可以提高传统充电机充电蓄电池的能量密度，而且还可以将电极材料从原先的含Li陶瓷拓展到不含Li的材料，如氧化物和氟化物等。基于Li金属负极的下一代 Li金属充电机充电蓄电池（LMB），其比容量可以达到传统LIBs的2~3倍，但由于Li金属与众多有机电解液的能级不匹配，所以二者在热力学上是不稳定的，且Li金属易于和电解液溶剂发生反应。虽然SEI膜的形成能够在一定程度上抑制Li金属与溶剂发生反应，但大多数这类膜并不能容纳Li沉积所引起的严重的体积膨胀，所以Li/电解液界面的不稳定性依旧没能得到大幅度改善，从而严重制约了Li金属在可充电充电机充电蓄电池中的应用。

【成果简介】

近日， 中科院宁波材料所王德宇研究员、上海硅酸盐研究所郭向欣研究员联合美国太平洋西北国家实验室Ji-Guang (Jason) Zhang在Nano Energy上发表了一篇题为“Stabilizing Li/Electrolyte Interface with a Transplantable Protective Layer Based on Nanoscale LiF Domains”的文章。在该项工作中，研究人员开发了一种可移植性富LiF层（TLL），用以保护Li金属电极。该TLL层由交联的纳米级LiF域构成，通过电化学还原NiF2的方式从Cu基底上剥离得到。这种人工TLL膜可以将新沉淀的金属Li与电解液溶剂隔开，从而避免接触反应，大幅度提高了Li金属负极的性能。此外，这种可移植性TLL膜还能够直接用作众多充电机充电蓄电池体系的独立保护组件，对充电机充电蓄电池性能的提高具有很好的促进作用。

【图文导读】

1  TLL膜的形貌表征

(a) 电化学还原过程中，NiF2膜结构的转变及TLL膜的形成示意图；

(b-d) 电化学还原前后，NiF2膜的数码照片(b)、SEM图像(c, d)；

(e) TLL和LiF粉末中LiF相的原子间距d和域尺寸L，数据来源于LiF晶体结构(200)面所在峰的XRD分析。

2  HAADF-STEM及EDS表征

(a, b) 电化学还原前后，NiF2膜的HAADF-STEM图像及元素分布图；

(c) TLL膜的HAADF-STEM放大图像及元素分布图。

3  电化学性能测试

(a-e) Cu/TLL的SEM图像：初始状态（a）、首次Li金属沉积（b）、首次Li金属溶出（c）、第二次Li金属沉积（d）、第二次金属Li溶出（e）；

(f) Cu/TLL电极上，Li首次沉积/溶出的充电机蓄电池充放电曲线；

(g) Li沉积在Li、Cu、Ni箔上的放电曲线；

(h) Li沉积在TLL膜和一层LiF和Super-P粉末组成的膜的放电曲线。

4  TLL膜的AFM表征

不同探测尺度下，TLL膜的形貌和相应的QNM图：

(a) 100 nm；

(b) 1 μm。

5  XPS表征及频率阻抗表征

(a, b) 两次Li金属沉积/溶出循环后， Cu（a）和Cu/TLL（b）电极表面不同刻蚀时间对应的Cu 2p XPS谱图；

(c) Cu（c）和Cu/TLL（d）电极在充电机蓄电池充放电循环过程中的阻抗演变及能奎斯特图，其中Ri和Re分别表示界面阻抗和电解质阻抗。

6  充电机蓄电池充放电性能表征

(a-c) TLL、LiF多孔层、NiO层基Cu-Li充电机充电蓄电池的充电机蓄电池充放电曲线；

(d) TLL、LiF多孔层、NiO层、Cu基Cu-Li充电机充电蓄电池的库伦效率曲线，循环测试的电流密度和容量负荷分别为0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2；

(e-g) 充电机蓄电池充放电循环前后，TLL膜（e）、LiF多孔膜（f）、NiO膜（g）的SEM图像。

7  充电机充电恒流循环性能测试

分别使用Li金属单极或Li/TLL复合电极组装成对称充电机充电蓄电池后，在不同固定电流密度及1mAh cm-2沉积/溶出容量下，测试得到的充电机充电恒流循环性能图：（a）0.5 mA cm-2；（a）1 mA cm-2；（a）2 mA cm-2。

8  TLL在Li-LiFePO4充电机充电蓄电池中的应用

(a, b) Li-LiFePO4充电机充电蓄电池（a）及Li/TLL-LiFePO4充电机充电蓄电池（b）的充电机蓄电池充放电曲线；

(c, d) Li-LiFePO4充电机充电蓄电池及Li/TLL-LiFePO4充电机充电蓄电池的充电机蓄电池充放电容量-循环测试曲线（c）和电压滞后-循环曲线，其中充电机蓄电池充放电倍率为0.5 C/0.5 C，对应的电流密度为0.35 mA cm-2/0.35 mA cm-2；

(e) 650个充电机蓄电池充放电循环后Li金属电极和1000个循环后Li/TLL电极的数码照片；

【小结】

在本文中，研究人员研发了一种可移植性富LiF膜（TLL），用以改善Li金属负极的循环稳定性能。这种简单易得的人工TLL膜可以从基底上剥离而来，移植在各种不同的Li金属充电机充电蓄电池当中。在Li-Cu充电机充电蓄电池中，使用TLL膜可以显著提高充电机充电蓄电池的循环稳定性，比单纯的LI-Cu充电机充电蓄电池多经过300次循环后，使用TLL膜层的充电机充电蓄电池库伦效率大约可以保持在98%。在Li-LiFePO4充电机充电蓄电池体系中，经过长达六个月的充电机蓄电池充放电循环测试，即1000次循环后，含有TLL保护层的电极仍然可以保持其闪亮的金属表面。实验结果表明TLL可以有效地稳定Li/电解液界面，从而优化Li金属充电机充电蓄电池体系。