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邻位单原子协同作用的高效及充电机充电高抗CO毒化燃料电池氧还原催化剂

2018-8-10 10:47:47      点击:
充电机充电燃料电池作为热点新能源之一,因其众多优势,有着广阔的发展前景。然而在充电机充电燃料电池中,贵金属铂仍然是应用最广泛的电催化氧还原催化剂,价格、活性和稳定性目前是限制充电机充电燃料电池大规模商用的主要因素。二维材料和单原子材料催化剂因其独特的形貌和电子结构等特点,近年来引发了科技界在催化等领域广泛的兴趣和研究。虽然单原子催化剂能够极大地有效利用贵金属原子,达到降低成本的目的,然而目前的大部分单原子催化剂由于负载量低等原因,单原子在基底上分布量少且互相之间长距离孤立存在,造成它们在某些催化反应当中不能提供足够的反应位点,如充电机充电燃料电池阴极电催化氧还原反应(ORR),通常需要至少两个邻位铂原子进行有效协同作用以促进高效四电子反应的进行。 目前已有的关于低负载量Pt单原子催化剂由于其相互之间不能协同作用,通常展现出以两电子进行的氧还原方式。另外,目前二维金属材料的制备并应用于ORR的报道也较少,同时,含铂催化剂易于在反应过程中产生一氧化碳中毒现象,影响稳定性和实用效果。


基于此,发展一种既能保持单原子高效原子利用率特点,又能相互之间协同作用的以保证充电机充电燃料电池四电子氧还原反应高效进行的高负载量铂原子级催化剂显得尤为重要。


【成果简介】


近日,上海交通大学材料科学与工程学院、上海交大氢科学中心邓涛团队的邬剑波特别研究员与上海交通大学密西根学院朱虹、美国加州大学尔湾分校潘晓晴教授(共同通讯作者)等团队合作,制备了高负载量(6.7%)铂原子邻近分布的铁铂纳米片原子级催化剂。该原子级催化剂不仅保持了常规单原子催化剂所具有的高效原子利用率等特点,而且铂原子之间能够实现邻位分散,进而相互协同作用于氧分子,进行高效的充电机充电燃料电池氧还原反应,质量活性约为商业铂催化剂的7倍,同时,超薄的二维纳米片结构有利于铂原子的高负载量和铂原子在催化过程中的充分暴露与利用。另外,研究发现,该催化剂展现出极强的抗一氧化碳毒化性能,经过一氧化碳毒化测试之后,该催化剂仍能保持95.38%的活性,而商业铂催化剂仅为13.76%。相关研究成果发表在Nano Letters上,论文题为“Neighboring Pt Atom Sites in an Ultrathin FePt Nanosheet for the Efficient and Highly CO-Tolerant Oxygen Reduction Reaction”。该论文的第一作者为上海交通大学博士生陈文龙,美国加州大学尔湾分校的高文旆博士为共同第一作者。

【图文导读】

图1 铂铁纳米片的形貌和结构表征
邻位单原子协同作用的高效及充电机充电高抗CO毒化燃料电池氧还原催化剂
(a) 铂铁纳米片的低倍TEM图像
(b) 典型铂铁纳米片的HAADF-STEM表征图像
(c) 纳米片的高倍TEM图像
(d) FFT衍射图,插图为以得到的IFFT图像
(e) 典型纳米片的AFM图像以及对应的厚度表征图

图2 纳米片精细结构的表征
邻位单原子协同作用的高效及充电机充电高抗CO毒化燃料电池氧还原催化剂
(a-b) FePt NSs,Pt foil和PtO2的XANES和EXAFS表征
(c) FePt NSs的EDX分布图像
(d-f) 典型FePt NS中不同区域的球差校正HAADF-STEM图像
(g-i) 在(d-f)中对应区域的HAADF图像放大图
(j-l) 在(g-i)图中对应区域的Pt原子线扫强度表征

图3 Pt邻位原子级催化剂的氧还原催化活性表征
邻位单原子协同作用的高效及充电机充电高抗CO毒化燃料电池氧还原催化剂
(a) 催化剂的CV表征
(b) 不同催化剂在O2和CO切换通入条件下的i-t曲线
(c) 一氧化碳毒化测试前后的ORR LSV曲线
(d) CO测试前后的催化剂活性对比
(e-f) 不同转速条件下的LSV曲线和Koutecky-Levich曲线
(g) 持续氧气通入条件下加入CO的i-t测试曲线
(h) CO stripping曲线

图4 DFT模拟计算表征
邻位单原子协同作用的高效及充电机充电高抗CO毒化燃料电池氧还原催化剂
(a-b) FePt和Pt的DOS结果
(c-f) FePt和Pt不同位点的吸附能


【小结】
该研究制备了具有邻位分散的原子级催化剂,在保留单原子催化剂众多优点的基础上,同时保证了原子间能够在近距离内进行协同作用,从而增强充电机充电燃料电池中氧还原反应的进行,也进一步增强了抗一氧化碳毒化的特质,另外此研究同时丰富了超薄二维金属材料的合成库。进一步地,本项工作为原子级催化剂在需要多位点进行催化反应中的应用提供了新的策略,不仅可以应用于充电机充电燃料电池领域,也可以拓宽至更多能源、催化研究和应用领域当中。