充电机充电镁电池有哪些重大突破？
2018-12-24 9:37:53 点击：
充电机可充电镁电池因具有比锂离子电池更高的安全性和更低廉的价格而受到越来越多的关注，近些年研究者们针对高性能镁电解质的开发、嵌镁正极材料设计以及电解质-负极界面改性等方面投入了大量研究，许多技术壁垒也不断被突破。下面汇总了近两年内在高水平杂志上发表的关于充电机可充电镁电池的研究成果，以期为研究者提供该领域最新动态和发展趋势。
一、Nature Materials：阳离子缺陷改善材料储镁/储铝性能1
相比于一价的锂离子或者钠离子来说，二价镁离子或者三价铝离子在电极材料中可逆嵌入/脱出动力学是非常困难的，柏林工业大学Dambournet课题组以锐钛矿TiO2为研究对象，通过异价掺杂诱导产生阳离子空穴缺陷，以此获得更多的二价镁离子嵌入位点，从而大大地提高了电极材料的可逆容量。
图1 钛离子空位降低多价离子的嵌入能垒示意图。
上部：多家离子在无缺陷、单阳离子缺陷和双阳离子缺陷TiO2中的嵌入位点示意图；下部：DFT计算所获得的不同离子在三类材料中的嵌入能垒对比。1
二、Nature Chemistry：人工界面层实现金属镁负极在碳酸酯电解质中的可逆循环2
金属镁负极因具有极低的还原电位能够被绝大多数简单镁盐和有机溶剂所氧化而在其表面生成惰性的钝化层，该钝化层极大地阻碍了镁离子的传导并导致金属镁负极不能发生可逆沉积/溶解行为。目前所用的镁电解质大多是格式试剂衍生物、含硼有机镁盐、氯化镁-氯化铝复合盐以及氯化镁-Mg(TFSI)2复合盐等而所用的有机溶剂仅限于THF、DME等醚类溶剂，这大大限制了高电压充电机充电镁电池的发展。美国可再生能源国家实验室的Ban等人通过热交联聚丙烯腈、Mg(TFSI)2、炭黑等在金属镁粉表面构筑一层约100 nm的镁离子传导聚合物层，该界面层的构筑实现了金属镁负极在含水碳酸丙烯酯溶剂电解质中的可逆循环，在0.5 M Mg(TFSI)2/PC + 3 M H2O电解质中，Mg/V2O5全电池表现出优异的循环性能，为高电压充电机充电镁电池的构筑提供了借鉴思路。
图2 人工镁离子传导界面层示意图以及该界面层的结构示意图。2
三、Nature Communications：小分子溶剂/负离子络合镁离子实现快速嵌入/脱出动力学3, 4
与单价锂离子相比，二价镁离子与嵌入宿主材料阴阳离子之间静电相互作用力更强，这使得镁离子宿主材料中扩散阻力大，嵌入/脱出动力学过程异常缓慢，该问题严重限制了正极材料的开发。赫姆霍兹研究所的Zhao-Karger等人3报道了利用溶剂化的镁离子（Mg(DME)x]2+）可以在层状二硫化钼材料中表现出快速的动力学行为。休斯顿大学Yao等人4也报道了通过MgCl+作为电荷载体来改善二硫化钛电极的嵌镁容量。通过二甲氧基乙烷的溶剂化作用或者氯离子的络合等，所获得含镁离子载体的电荷密度大大下降，大大减小了其与电极材料的相互作用力，促进了镁离子的扩散动力学。
图3 .MgCl+和Mg2+在宿主材料中嵌入和扩散能量示意图；
a) 纯Mg2+嵌入时需要Mg-Cl键断裂过程且二价镁离子与宿主材料阴阳离子间较强的相互作用导致较高的扩散势垒 ；b) MgCl+不需要克服Mg-Cl键断裂势垒且由于电荷屏蔽效应导致较低的扩散能垒。4
四、Joule：镁负极-电解质界面综述5
金属镁负极虽然具有廉价、安全性高、易于加工以及高能量密度等诸多优势，但是也面临镁负极表面膜钝化、电解质与电池组成不匹配、正极材料嵌镁动力学慢等诸多挑战。针对上述系列问题，以色列著名电化学家Doron Aurbach教授课题组撰写了关于金属镁负极与电解质界面的综述，强调了无氯镁电解质以及宽电化学窗口的电极材料的研究的重要性，为可充充电机充电镁电池的今后发展指明方向。
五、EES等：新型镁电解质助力高性能镁-硫电池开发6
与目前可充电锂-硫电池相比，镁-硫电池理论上具有更高的体积能量密度、更高的安全性以及更低廉价格等优势，然而目前镁-硫电池的发展仅仅是实验室最初级研究阶段，至今仍然缺乏高度匹配金属镁负极和硫正极的镁电解质体系，针对该突出问题，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊团队研究人员通过设计并筛选大尺寸含硼阴离子电解质合成出系列新型镁电解质并成功应用于镁-硫电池体系中，所制备新型含硼电解质具有更宽的电化学窗口、更高的离子电导率以及对金属镁负极和硫正极高度匹配等特点，所组装镁-硫电池表现出优异的长循环性能和较好的倍率性能。此外，崔光磊课题组研究人员针对高容量转化型电极材料在充电机充电镁电池中的应用前景、发展现状、存在的科学问题以及设计思路等方面撰写相关综述，为高容量转化型充电机充电镁电池正极材料的发展和设计等提供了重要思路借鉴。7
图4 .新型含硼阴离子镁盐结构示意图。
左侧：四氟异丙基硼酸根；右侧：四核镁离子（[Mg4Cl6(DME)6]2+）。6
六、AM等：新型充电机充电镁电池正极材料的开发
由于二价镁离子与氧化物正极材料中阴阳离子的强相互作用，其在宿主材料中的扩散动力学异常迟缓，近年来研究人员采用扩展层间距、引入小分子溶剂/阴离子屏蔽镁离子电荷等策略来提高充电机充电镁电池正极材料的动力学。
层间距扩展的VOPO4纳米层正极材料：武汉理工大学麦立强课题组8通过苯胺与晶格水分子的置换获得层间距为1.42 nm的二维VOPO4纳米层结构，这为嵌入离子（MgCl+）提供了足够的扩散空间，电化学性能表明，在2.0 A g-1的倍率下该正极材料依然表现出109 mAh g-1的可逆性容量，此外其表现出优异的的循环稳定性（在0.1 A g-1电流密度下，经500次循环后容量为192 mAh g−1）。近期，马里兰大学王春生老师课题组9也报道了水活化的VOPO4纳米片作为高性能储镁正极材料的研究。
图5 苯胺插层VOPO4纳米片的制备及储镁性能示意图。8
最近，南京大学金钟老师课题组10提出了一种高效的原子取代策略来合成超薄、多孔、富氧空穴的二维TiO2-x纳米片用于储镁正极材料。其中，氧空穴在充电机充电镁电池高充放电容量和长期循环稳定性方面起重要作用，理论计算和实验结果都表明氧空穴可以有效地提高电导率和镁储存活性位点的数量，电化学数据表明富氧空穴的TiO2-x纳米材料展现出了快速的动力学和优异的容量性能。此项工作也证明了利用缺陷工程实现充电机充电镁电池电极材料整体电化学性能提高的可行性。
图6 超薄、多孔、富氧空穴的二维TiO2-x纳米片的制备过程示意图、SEM和TEM图片以及充电机充电镁电池循环性能图。10
【总结】
充电机可充电镁电池的研究依然处于实验室研究的初级阶段，尽管高水平研究论文给充电机可充电镁电池领域的研究带来了新的活力和吸引力，真正探索出充电机充电镁电池的实际应用道路依然坎坷且渺茫。这需要该领域的科研研究不断探索和发掘新理论、新材料、新策略和新电池体系，希望充电机可充电镁电池在不久的将来会取得重大突破，造福社会。
特此说明，此文内容空间有限，仅包含充电机充电镁电池研究领域的部分最新进展论文，还有许多重要的、前沿的研究论文和综述论文没有涉及到，望各位作者体谅，谢谢。
参考文献：
1.T. Koketsu, J. Ma, B. J. Morgan, M. Body, C. Legein, W. Dachraoui, M. Giannini, A. Demortière, M. Salanne, F. Dardoize, H. Groult, O. J. Borkiewicz, K. W. Chapman, P. Strasser and D. Dambournet, Nature Materials, 2017, 16, 1142.
2.S.-B. Son, T. Gao, S. P. Harvey, K. X. Steirer, A. Stokes, A. Norman, C. Wang, A. Cresce, K. Xu and C. Ban, Nature Chemistry, 2018, 10, 532-539.
3.Z. Li, X. Mu, Z. Zhao-Karger, T. Diemant, R. J. Behm, C. Kübel and M. Fichtner, Nature Communications, 2018, 9, 5115.
4.H. D. Yoo, Y. Liang, H. Dong, J. Lin, H. Wang, Y. Liu, L. Ma, T. Wu, Y. Li, Q. Ru, Y. Jing, Q. An, W. Zhou, J. Guo, J. Lu, S. T. Pantelides, X. Qian and Y. Yao, Nature Communications, 2017, 8, 339.
5.R. Attias, M. Salama, B. Hirsch, Y. Goffer and D. Aurbach, Joule, 2018.
6.A. Du, Z. Zhang, H. Qu, Z. Cui, L. Qiao, L. Wang, J. Chai, T. Lu, S. Dong, T. Dong, H. Xu, X. Zhou and G. Cui, Energy & Environmental Science, 2017, 10, 2616-2625.
7.Z. Zhang, S. Dong, Z. Cui, A. Du, G. Li and G. Cui, Small Methods, 2018, 2, 1800020.
8.L. Zhou, Q. Liu, Z. Zhang, K. Zhang, F. Xiong, S. Tan, Q. An, Y.-M. Kang, Z. Zhou and L. Mai, Advanced Materials, 2018, 30, 1801984.
9.X. Ji, J. Chen, F. Wang, W. Sun, Y. Ruan, L. Miao, J. Jiang and C. Wang, Nano Letters, 2018, 18, 6441-6448.
10.Y. Wang, X. Xue, P. Liu, C. Wang, X. Yi, Y. Hu, L. Ma, G. Zhu, R. Chen, T. Chen, J. Ma, J. Liu and Z. Jin, ACS Nano, 2018.
一、Nature Materials：阳离子缺陷改善材料储镁/储铝性能1
相比于一价的锂离子或者钠离子来说，二价镁离子或者三价铝离子在电极材料中可逆嵌入/脱出动力学是非常困难的，柏林工业大学Dambournet课题组以锐钛矿TiO2为研究对象，通过异价掺杂诱导产生阳离子空穴缺陷，以此获得更多的二价镁离子嵌入位点，从而大大地提高了电极材料的可逆容量。
图1 钛离子空位降低多价离子的嵌入能垒示意图。
上部：多家离子在无缺陷、单阳离子缺陷和双阳离子缺陷TiO2中的嵌入位点示意图；下部：DFT计算所获得的不同离子在三类材料中的嵌入能垒对比。1
二、Nature Chemistry：人工界面层实现金属镁负极在碳酸酯电解质中的可逆循环2
金属镁负极因具有极低的还原电位能够被绝大多数简单镁盐和有机溶剂所氧化而在其表面生成惰性的钝化层，该钝化层极大地阻碍了镁离子的传导并导致金属镁负极不能发生可逆沉积/溶解行为。目前所用的镁电解质大多是格式试剂衍生物、含硼有机镁盐、氯化镁-氯化铝复合盐以及氯化镁-Mg(TFSI)2复合盐等而所用的有机溶剂仅限于THF、DME等醚类溶剂，这大大限制了高电压充电机充电镁电池的发展。美国可再生能源国家实验室的Ban等人通过热交联聚丙烯腈、Mg(TFSI)2、炭黑等在金属镁粉表面构筑一层约100 nm的镁离子传导聚合物层，该界面层的构筑实现了金属镁负极在含水碳酸丙烯酯溶剂电解质中的可逆循环，在0.5 M Mg(TFSI)2/PC + 3 M H2O电解质中，Mg/V2O5全电池表现出优异的循环性能，为高电压充电机充电镁电池的构筑提供了借鉴思路。
图2 人工镁离子传导界面层示意图以及该界面层的结构示意图。2
三、Nature Communications：小分子溶剂/负离子络合镁离子实现快速嵌入/脱出动力学3, 4
与单价锂离子相比，二价镁离子与嵌入宿主材料阴阳离子之间静电相互作用力更强，这使得镁离子宿主材料中扩散阻力大，嵌入/脱出动力学过程异常缓慢，该问题严重限制了正极材料的开发。赫姆霍兹研究所的Zhao-Karger等人3报道了利用溶剂化的镁离子（Mg(DME)x]2+）可以在层状二硫化钼材料中表现出快速的动力学行为。休斯顿大学Yao等人4也报道了通过MgCl+作为电荷载体来改善二硫化钛电极的嵌镁容量。通过二甲氧基乙烷的溶剂化作用或者氯离子的络合等，所获得含镁离子载体的电荷密度大大下降，大大减小了其与电极材料的相互作用力，促进了镁离子的扩散动力学。
图3 .MgCl+和Mg2+在宿主材料中嵌入和扩散能量示意图；
a) 纯Mg2+嵌入时需要Mg-Cl键断裂过程且二价镁离子与宿主材料阴阳离子间较强的相互作用导致较高的扩散势垒 ；b) MgCl+不需要克服Mg-Cl键断裂势垒且由于电荷屏蔽效应导致较低的扩散能垒。4
四、Joule：镁负极-电解质界面综述5
金属镁负极虽然具有廉价、安全性高、易于加工以及高能量密度等诸多优势，但是也面临镁负极表面膜钝化、电解质与电池组成不匹配、正极材料嵌镁动力学慢等诸多挑战。针对上述系列问题，以色列著名电化学家Doron Aurbach教授课题组撰写了关于金属镁负极与电解质界面的综述，强调了无氯镁电解质以及宽电化学窗口的电极材料的研究的重要性，为可充充电机充电镁电池的今后发展指明方向。
五、EES等：新型镁电解质助力高性能镁-硫电池开发6
与目前可充电锂-硫电池相比，镁-硫电池理论上具有更高的体积能量密度、更高的安全性以及更低廉价格等优势，然而目前镁-硫电池的发展仅仅是实验室最初级研究阶段，至今仍然缺乏高度匹配金属镁负极和硫正极的镁电解质体系，针对该突出问题，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊团队研究人员通过设计并筛选大尺寸含硼阴离子电解质合成出系列新型镁电解质并成功应用于镁-硫电池体系中，所制备新型含硼电解质具有更宽的电化学窗口、更高的离子电导率以及对金属镁负极和硫正极高度匹配等特点，所组装镁-硫电池表现出优异的长循环性能和较好的倍率性能。此外，崔光磊课题组研究人员针对高容量转化型电极材料在充电机充电镁电池中的应用前景、发展现状、存在的科学问题以及设计思路等方面撰写相关综述，为高容量转化型充电机充电镁电池正极材料的发展和设计等提供了重要思路借鉴。7
图4 .新型含硼阴离子镁盐结构示意图。
左侧：四氟异丙基硼酸根；右侧：四核镁离子（[Mg4Cl6(DME)6]2+）。6
六、AM等：新型充电机充电镁电池正极材料的开发
由于二价镁离子与氧化物正极材料中阴阳离子的强相互作用，其在宿主材料中的扩散动力学异常迟缓，近年来研究人员采用扩展层间距、引入小分子溶剂/阴离子屏蔽镁离子电荷等策略来提高充电机充电镁电池正极材料的动力学。
层间距扩展的VOPO4纳米层正极材料：武汉理工大学麦立强课题组8通过苯胺与晶格水分子的置换获得层间距为1.42 nm的二维VOPO4纳米层结构，这为嵌入离子（MgCl+）提供了足够的扩散空间，电化学性能表明，在2.0 A g-1的倍率下该正极材料依然表现出109 mAh g-1的可逆性容量，此外其表现出优异的的循环稳定性（在0.1 A g-1电流密度下，经500次循环后容量为192 mAh g−1）。近期，马里兰大学王春生老师课题组9也报道了水活化的VOPO4纳米片作为高性能储镁正极材料的研究。
图5 苯胺插层VOPO4纳米片的制备及储镁性能示意图。8
最近，南京大学金钟老师课题组10提出了一种高效的原子取代策略来合成超薄、多孔、富氧空穴的二维TiO2-x纳米片用于储镁正极材料。其中，氧空穴在充电机充电镁电池高充放电容量和长期循环稳定性方面起重要作用，理论计算和实验结果都表明氧空穴可以有效地提高电导率和镁储存活性位点的数量，电化学数据表明富氧空穴的TiO2-x纳米材料展现出了快速的动力学和优异的容量性能。此项工作也证明了利用缺陷工程实现充电机充电镁电池电极材料整体电化学性能提高的可行性。
图6 超薄、多孔、富氧空穴的二维TiO2-x纳米片的制备过程示意图、SEM和TEM图片以及充电机充电镁电池循环性能图。10
【总结】
充电机可充电镁电池的研究依然处于实验室研究的初级阶段，尽管高水平研究论文给充电机可充电镁电池领域的研究带来了新的活力和吸引力，真正探索出充电机充电镁电池的实际应用道路依然坎坷且渺茫。这需要该领域的科研研究不断探索和发掘新理论、新材料、新策略和新电池体系，希望充电机可充电镁电池在不久的将来会取得重大突破，造福社会。
特此说明，此文内容空间有限，仅包含充电机充电镁电池研究领域的部分最新进展论文，还有许多重要的、前沿的研究论文和综述论文没有涉及到，望各位作者体谅，谢谢。
参考文献：
1.T. Koketsu, J. Ma, B. J. Morgan, M. Body, C. Legein, W. Dachraoui, M. Giannini, A. Demortière, M. Salanne, F. Dardoize, H. Groult, O. J. Borkiewicz, K. W. Chapman, P. Strasser and D. Dambournet, Nature Materials, 2017, 16, 1142.
2.S.-B. Son, T. Gao, S. P. Harvey, K. X. Steirer, A. Stokes, A. Norman, C. Wang, A. Cresce, K. Xu and C. Ban, Nature Chemistry, 2018, 10, 532-539.
3.Z. Li, X. Mu, Z. Zhao-Karger, T. Diemant, R. J. Behm, C. Kübel and M. Fichtner, Nature Communications, 2018, 9, 5115.
4.H. D. Yoo, Y. Liang, H. Dong, J. Lin, H. Wang, Y. Liu, L. Ma, T. Wu, Y. Li, Q. Ru, Y. Jing, Q. An, W. Zhou, J. Guo, J. Lu, S. T. Pantelides, X. Qian and Y. Yao, Nature Communications, 2017, 8, 339.
5.R. Attias, M. Salama, B. Hirsch, Y. Goffer and D. Aurbach, Joule, 2018.
6.A. Du, Z. Zhang, H. Qu, Z. Cui, L. Qiao, L. Wang, J. Chai, T. Lu, S. Dong, T. Dong, H. Xu, X. Zhou and G. Cui, Energy & Environmental Science, 2017, 10, 2616-2625.
7.Z. Zhang, S. Dong, Z. Cui, A. Du, G. Li and G. Cui, Small Methods, 2018, 2, 1800020.
8.L. Zhou, Q. Liu, Z. Zhang, K. Zhang, F. Xiong, S. Tan, Q. An, Y.-M. Kang, Z. Zhou and L. Mai, Advanced Materials, 2018, 30, 1801984.
9.X. Ji, J. Chen, F. Wang, W. Sun, Y. Ruan, L. Miao, J. Jiang and C. Wang, Nano Letters, 2018, 18, 6441-6448.
10.Y. Wang, X. Xue, P. Liu, C. Wang, X. Yi, Y. Hu, L. Ma, G. Zhu, R. Chen, T. Chen, J. Ma, J. Liu and Z. Jin, ACS Nano, 2018.
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