如何采用固态核磁法研讨充电机充电全固态锂离子蓄电池的界面传输过程？
2017-10-28 10:26:49 点击：
【引言】
充电机充电全固态锂离子蓄电池选用了固态电解质替代传统的液态有机电解液，有用避免了传统充电机充电锂离子蓄电池在安全性、热安稳和电化学安稳性等方面存在的危险，使其在大型充电机充电蓄电池和超微超薄充电机充电蓄电池范畴都具有相当大的使用潜力。但是，现在研讨的充电机充电固态蓄电池在倍率功能、循环功能等方面都远逊于液体充电机充电锂离子蓄电池，这因为充电机充电固态蓄电池中电极-固态电解质的界面触摸电阻更大，晶界电阻决议了电解质全体的离子电导率，因而界面相容性问题首要影响了充电机充电蓄电池的电化学功能。而针对现在充电机充电全固态蓄电池中的固-固界面的表征，有用的办法不多。固态核磁共振是一种资料无损的、高度选择性的测验办法，它首要经过固体核磁共振谱中的化学位移变化来考察原子核与原子核之间的相互作用及各原子的局部微环境，然后有用地检测充电机充电蓄电池资料(电极资料和固态电解质)中的体相信息。固态核磁共振能够勘探含锂多相充电机充电蓄电池资料系统（如多种含锂的电极资料之间或许含锂的电极资料和含锂电解质之间）自发性的锂离子交流，然后取得电荷在多相界面中传输的选择性信息。充电机充电全固态锂离子蓄电池的结构包含正极、电解质、负极，悉数由固态资料组成，Li6PS5X (X=Cl, Br) 是一种具有较高的锂离子室温电导率（>10-3S／cm）的快离子导体，适用于充电机充电全固态锂离子蓄电池的固态电解质。
【作用简介】
近来，荷兰代尔夫特理工大学的Marnix Wagemaker教授（通讯作者）（余创博士、Swapna Ganapathy博士为一起第一作者）在Nature Communications杂志上发表了题为“Accessing the bottleneck in all-solid state batteries, Li-ion transport over the interface between the solid-electrolyte and electrode”的文章。本文选用二维锂离子交流固态核磁办法来研讨硫化物正极资料（Li2S）和固态电解质(Li6PS5Br)界面之间的自发性的锂离子传输，然后研讨硫化物正极资料和固态电解质混合物的制备办法和充电机充电蓄电池循环次数关于Li2S和Li6PS5Br两者之间锂离子传输的影响。研讨结果标明，两种资料之间的界面导电性严峻依赖于其混合物的制备办法，而且充放电循环会损坏两者之间的界面触摸，增加锂离子分散的能垒，然后导致界面导电性的减小。
【图文导读】
图. 充电机充电全固态蓄电池资料不同阶段的化学处理过
程及其对应阶段的容量坚持率
a. 经过简略混合、球磨、热处理办法来处理充电机充电蓄电池正极-电解质混合物（Ⅰ简略混合的micro-Li2S, Ⅱ简略混合的nano-Li2S, Ⅲ球磨共混的nano-Li2S, Ⅳ热处理共混的nano-Li2S）。
b. 上述不同处理阶段的电极-电解质混合物的循环充放电后的充电机充电蓄电池容量。
c-f. 上述不同处理阶段的电极-电解质混合物的充放电曲线（充放电电流密度0.064 mA cm−2，电压窗口0-3.5V）。
NMR测验锂离子在Li2S正极- Li6PS5Br
固态电解质界面的自发传输
a.e.i. 上述不同处理阶段（Ⅰ-Ⅲ）的电极-电解质混合物对应的一维7Li魔角旋转MAS谱。
b.c.d. 样品处理阶段Ⅰ的电极-电解质混合物对应的二维7Li - 7Li固态核磁交流谱。
f.g.h. 样品处理阶段Ⅱ的电极-电解质混合物对应的二维7Li - 7Li固态核磁交流谱。
j.k.l. 样品处理阶段Ⅲ的电极-电解质混合物对应的二维7Li - 7Li固态核磁交流谱。
(其间Ⅰ-Ⅱ简略混合的样品没有显着的“对角线外反十字峰”标明该进程锂离子交流作用弱，而Ⅲ经球磨法混合的样品的“对角线外反十字峰”出现在10ms处，标明正极-固态电解质界面显着的锂离子交流。)
图. NMR测验锂离子在循环充放电后的Li2S
正极- Li6PS5Br固态电解质界面的自发传输
a. 样品处理阶段Ⅲ(球磨法混合)的电极-电解质混合物经循环充放电后对应的一维7Li魔角旋转MAS谱。
b-d. 样品处理阶段Ⅲ的电极-电解质混合物经循环充放电后对应的二维7Li - 7Li固态核磁交流谱。(500ms后才出现显着的锂离子交流“对角线外反十字峰”，标明循环充放电进程损坏了界面触摸，影响了锂离子传输)
由二维7Li - 7Li固态核磁交流谱反映的锂
离子体相和界面导电性比照。
由图中可知，简略混合的微米和纳米尺度Li2S-Li6PS5Br混合物界面导电性差，因而锂离子的传输作用差。而球磨法混合的Li2S-Li6PS5Br混合物体现处很好的锂离子界面电导率。
【小结】
文章选用二维7Li 离子交流固态核磁的办法，直观地检测到锂离子经过Li2S-Li6PS5Br（电极-固态电解质）界面的传导，而且进一步规划了一系列的试验，经过机械球磨和热处理的办法来减小Li2S正极资料粒径，改进Li2S正极资料和Li6PS5Br固态电解质之间的界面触摸状况来提高充电机充电全固态锂离子蓄电池Li2S／Li6PS5Br／In的可能性。本文报导了一种非损坏性和高度选择性的测验锂离子在界面传输的办法，它能够指导我们规划有用的电极资料和固态电解质界面，然后促进促进充电机充电全固态蓄电池的开展。
该作业是前期作业（C. Yu et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11192）的连续。前期作业该课题组选用一维7Li 离子交流固态核磁的办法成功的勘探到Li2S-Li6PS5Cl之间的锂离子交流，定量的提醒界面锂离子传导是阻止充电机充电全固态蓄电池中的锂离子快速传导的首要妨碍的最近发展。
充电机充电全固态锂离子蓄电池选用了固态电解质替代传统的液态有机电解液，有用避免了传统充电机充电锂离子蓄电池在安全性、热安稳和电化学安稳性等方面存在的危险，使其在大型充电机充电蓄电池和超微超薄充电机充电蓄电池范畴都具有相当大的使用潜力。但是，现在研讨的充电机充电固态蓄电池在倍率功能、循环功能等方面都远逊于液体充电机充电锂离子蓄电池，这因为充电机充电固态蓄电池中电极-固态电解质的界面触摸电阻更大，晶界电阻决议了电解质全体的离子电导率，因而界面相容性问题首要影响了充电机充电蓄电池的电化学功能。而针对现在充电机充电全固态蓄电池中的固-固界面的表征，有用的办法不多。固态核磁共振是一种资料无损的、高度选择性的测验办法，它首要经过固体核磁共振谱中的化学位移变化来考察原子核与原子核之间的相互作用及各原子的局部微环境，然后有用地检测充电机充电蓄电池资料(电极资料和固态电解质)中的体相信息。固态核磁共振能够勘探含锂多相充电机充电蓄电池资料系统（如多种含锂的电极资料之间或许含锂的电极资料和含锂电解质之间）自发性的锂离子交流，然后取得电荷在多相界面中传输的选择性信息。充电机充电全固态锂离子蓄电池的结构包含正极、电解质、负极，悉数由固态资料组成，Li6PS5X (X=Cl, Br) 是一种具有较高的锂离子室温电导率（>10-3S／cm）的快离子导体，适用于充电机充电全固态锂离子蓄电池的固态电解质。
【作用简介】
近来，荷兰代尔夫特理工大学的Marnix Wagemaker教授（通讯作者）（余创博士、Swapna Ganapathy博士为一起第一作者）在Nature Communications杂志上发表了题为“Accessing the bottleneck in all-solid state batteries, Li-ion transport over the interface between the solid-electrolyte and electrode”的文章。本文选用二维锂离子交流固态核磁办法来研讨硫化物正极资料（Li2S）和固态电解质(Li6PS5Br)界面之间的自发性的锂离子传输，然后研讨硫化物正极资料和固态电解质混合物的制备办法和充电机充电蓄电池循环次数关于Li2S和Li6PS5Br两者之间锂离子传输的影响。研讨结果标明，两种资料之间的界面导电性严峻依赖于其混合物的制备办法，而且充放电循环会损坏两者之间的界面触摸，增加锂离子分散的能垒，然后导致界面导电性的减小。
【图文导读】
图. 充电机充电全固态蓄电池资料不同阶段的化学处理过
程及其对应阶段的容量坚持率
a. 经过简略混合、球磨、热处理办法来处理充电机充电蓄电池正极-电解质混合物（Ⅰ简略混合的micro-Li2S, Ⅱ简略混合的nano-Li2S, Ⅲ球磨共混的nano-Li2S, Ⅳ热处理共混的nano-Li2S）。
b. 上述不同处理阶段的电极-电解质混合物的循环充放电后的充电机充电蓄电池容量。
c-f. 上述不同处理阶段的电极-电解质混合物的充放电曲线（充放电电流密度0.064 mA cm−2，电压窗口0-3.5V）。
NMR测验锂离子在Li2S正极- Li6PS5Br
固态电解质界面的自发传输
a.e.i. 上述不同处理阶段（Ⅰ-Ⅲ）的电极-电解质混合物对应的一维7Li魔角旋转MAS谱。
b.c.d. 样品处理阶段Ⅰ的电极-电解质混合物对应的二维7Li - 7Li固态核磁交流谱。
f.g.h. 样品处理阶段Ⅱ的电极-电解质混合物对应的二维7Li - 7Li固态核磁交流谱。
j.k.l. 样品处理阶段Ⅲ的电极-电解质混合物对应的二维7Li - 7Li固态核磁交流谱。
(其间Ⅰ-Ⅱ简略混合的样品没有显着的“对角线外反十字峰”标明该进程锂离子交流作用弱，而Ⅲ经球磨法混合的样品的“对角线外反十字峰”出现在10ms处，标明正极-固态电解质界面显着的锂离子交流。)
图. NMR测验锂离子在循环充放电后的Li2S
正极- Li6PS5Br固态电解质界面的自发传输
a. 样品处理阶段Ⅲ(球磨法混合)的电极-电解质混合物经循环充放电后对应的一维7Li魔角旋转MAS谱。
b-d. 样品处理阶段Ⅲ的电极-电解质混合物经循环充放电后对应的二维7Li - 7Li固态核磁交流谱。(500ms后才出现显着的锂离子交流“对角线外反十字峰”，标明循环充放电进程损坏了界面触摸，影响了锂离子传输)
由二维7Li - 7Li固态核磁交流谱反映的锂
离子体相和界面导电性比照。
由图中可知，简略混合的微米和纳米尺度Li2S-Li6PS5Br混合物界面导电性差，因而锂离子的传输作用差。而球磨法混合的Li2S-Li6PS5Br混合物体现处很好的锂离子界面电导率。
【小结】
文章选用二维7Li 离子交流固态核磁的办法，直观地检测到锂离子经过Li2S-Li6PS5Br（电极-固态电解质）界面的传导，而且进一步规划了一系列的试验，经过机械球磨和热处理的办法来减小Li2S正极资料粒径，改进Li2S正极资料和Li6PS5Br固态电解质之间的界面触摸状况来提高充电机充电全固态锂离子蓄电池Li2S／Li6PS5Br／In的可能性。本文报导了一种非损坏性和高度选择性的测验锂离子在界面传输的办法，它能够指导我们规划有用的电极资料和固态电解质界面，然后促进促进充电机充电全固态蓄电池的开展。
该作业是前期作业（C. Yu et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11192）的连续。前期作业该课题组选用一维7Li 离子交流固态核磁的办法成功的勘探到Li2S-Li6PS5Cl之间的锂离子交流，定量的提醒界面锂离子传导是阻止充电机充电全固态蓄电池中的锂离子快速传导的首要妨碍的最近发展。
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