【背景介绍】
锂空气充电机充电蓄电池因具有超高的理论能量密度而受到广泛关注。锂氧充电机充电蓄电池充电机充电蓄电池放电时在正极表面生成具有绝缘、不溶特性的过氧化锂（Li2O2），随着充电机充电蓄电池放电的进行，电极表面被逐渐钝化导致充电机充电蓄电池放电终止。据此，大尺寸Li2O2的生成将有利于延缓正极表面的钝化，从而延长充电机充电蓄电池放电时间，提高充电机充电蓄电池容量。然而，大尺寸Li2O2在电极表面往往随机散落，难以保证其与电极材料之间的有效接触，限制了充电机充电蓄电池的倍率性能和能量效率。因此，亟需实现大尺寸Li2O2在电极材料中的嵌入式生长。
【成果简介】
近日，中科院兰州化学物理研究所的阎兴斌研究员（通讯作者）等人发现，单晶α-MnO2纳米棒凭借其优先吸附Li+的特征以及纳米棒主暴露面(020) 和 (110)对超氧化锂（LiO2，充电机充电蓄电池放电中间产物）相近的吸附能，可促进Li2O2经MnO2表面快速、均匀成核，并诱导颗粒状Li2O2的生成。而多晶的Co3O4纳米片则优先吸附O2，其不同晶面对LiO2吸附能相差较大，促使Li2O2经Co3O4表面和溶液同时成核，并最终同时生成膜状和片层充电机充电蓄电池放电产物。在此基础上，研究人员将Co3O4纳米片通过电化学沉积的方法负载于α-MnO2纳米棒阵列上，一方面利用Li2O2在α-MnO2表面快速成核的特征，使α-MnO2作为Li2O2的成核位点并诱导后续Li2O2的生长，达到Li2O2从复合电极内部生长和延缓Co3O4表面钝化的双重效果。另一方面，以α-MnO2纳米棒阵列为基底可使得到的Co3O4纳米片更薄、表面积更大，能进一步延长充电机充电蓄电池放电时间；Co3O4纳米片相互交织成框架结构，有利于大尺寸Li2O2的存储及其与电极材料的有效接触。因此，该复合电极通过α-MnO2和Co3O4的协同效应，实现了大尺寸Li2O2的嵌入式生长，相应的充电机充电蓄电池展现出了高比容量（～100 mA g-1时，比容量为4850 mAh g-1，是同条件下α-MnO2和Co3O4电极的3倍以上），高倍率性能（600 mA g-1时，比容量仍在3500 mAh g-1以上）和优异的循环性能（限定容量为1000 mAh g-1时，可稳定循环50 次以上）。相关成果以题为“Realizing the Embedded Growth of Large Li2O2 Aggregations by Matching Different Metal Oxides for High-Capacity and High-Rate Lithium Oxygen Batteries”发表在Adv. Sci.上。第一作者为博士研究生张鹏。

图α-MnO2纳米棒阵列的结构特征及其电化学性能、充电机充电蓄电池放电后Li2O2的形貌。
a-c) α-MnO2纳米棒阵列的XRD、SEM和TEM图像。
d) α-MnO2电极在不同电流密度下的充电机充电蓄电池充充电机充电蓄电池放电曲线。
e-f) α-MnO2电极在～100 mA g-1和～300 mA g-1电流下充电机充电蓄电池放电后的SEM图像。
Co3O4纳米片阵列的结构特征及其电化学性能、充电机充电蓄电池放电后Li2O2的形貌。
a-c) Co3O4纳米片阵列的XRD、SEM和TEM图像。
d) Co3O4电极在不同电流密度下的充电机充电蓄电池充充电机充电蓄电池放电曲线。
e-f) Co3O4电极在～100 mA g-1和～300 mA g-1电流下充电机充电蓄电池放电后的SEM图像。
LiO2在电解液中的溶剂化能及其在Li2O2 (1111)、α-MnO2暴露面和Co3O4不同晶面上的吸附能。
a）LiO2在Li2O2　(1111)面的吸附能。
b）LiO2在TEGDME中的溶剂化能。
c, d) LiO2在α-MnO2 (110)和(020)晶面的吸附能。
e-h) LiO2在Co3O4 O-(111)、(112)、(110)和(311)晶面上的吸附能。
根据α-MnO2和Co3O4电极的充电机充电蓄电池放电特征构筑复合电极的示意图。
a, b) α-MnO2纳米棒充电机充电蓄电池放电前、后示意图。
c, d) Co3O4纳米片充电机充电蓄电池放电前、后示意图。
e, f) α-MnO2-Co3O4复合电极充电机充电蓄电池放电前、后示意图。
 α-MnO2-Co3O4复合电极的合成示意图及其结构特征。
a）α-MnO2-Co3O4复合电极合成示意图。
b, c) α-MnO2-Co3O4复合电极的XRD图像及其Mn、Co精细谱图。
d, e) α-MnO2-Co3O4复合电极的SEM和TEM图像。
 α-MnO2、Co3O4、α-MnO2-Co3O4电极的容量对比及α-MnO2-Co3O4电极的倍率性能、充电机充电蓄电池放电后Li2O2的形貌。
a, c) α-MnO2、Co3O4、α-MnO2-Co3O4电极在～100 mA g-1、～300 mA g-1时的充电机充电蓄电池充充电机充电蓄电池放电曲线。
b, d) α-MnO2-Co3O4电极在～100 mA g-1、～300 mA g-1充电机充电蓄电池放电后的SEM图像。
e, f) α-MnO2-Co3O4复合电极的倍率性能。
α-MnO2、Co3O4、α-MnO2-Co3O4电极在限定容量下的过电势、循环性能及相应的红外谱图。
a) α-MnO2、Co3O4、α-MnO2-Co3O4电极在～100 mA g-1、1000 mAh g-1时的过电势。
b) α-MnO2-Co3O4电极在不同循环次数下的充电机充电蓄电池充充电机充电蓄电池放电曲线。
c) α-MnO2、Co3O4、α-MnO2-Co3O4电极的循环性能。
d) 不同电极在第8次循环的红外光谱。
【总结】
该研究基于不同电极材料在锂氧充电机充电蓄电池中充电机充电蓄电池放电特征的不同，通过合理设计复合电极结构，实现了电极材料间的协同作用，最终实现了大尺寸充电机充电蓄电池放电产物在电极框架中的嵌入式生长并显著提高了锂氧充电机充电蓄电池的电化学性能。该项工作为高性能锂氧充电机充电蓄电池正极的设计提供了新的研究思路和方法。