充电机充电蓄电池电极材料阳离子偏析方法可以提高电催化活性与耐久性
2017-9-22 9:02:26 点击：
【引语】
固体氧化物充电机充电蓄电池是一种极具使用远景的高效能量变换设备，而钙钛矿型氧化物是最具潜力的充电机充电蓄电池电极资料之一。但是，钙钛矿充电机充电蓄电池电极资料在运转进程中，外表常常自发呈现某些阳离子富集和分出的现象，称为阳离子偏析。尽管阳离子偏析往往只在纳米级标准下发作，却会对充电机充电蓄电池电极资料的全体功能发作深远的影响。近年来，先进外表表征技能和核算手法的开展，使得以纳米精度探测资料外表的微结构成为了可能，与阳离子偏析的相关研讨也取得了长足的进展。
近来，来自清华大学的于波副教授、华南理工大学的陈燕教授和佐治亚理工的刘美林教授（一起通讯作者）受邀在世界期刊Chemical Society Reviews上宣布了题为“Controlling cation segregation in perovskite-based electrodes for high electro-catalytic activity and durability”的总述文章。该文章系统介绍了钙钛矿基充电机充电蓄电池电极资猜中阳离子偏析行为的研讨现状，总结了阳离子偏析的表征剖析手法、偏析的驱动力、偏析对资料功能的影响以及外部手法调控阳离子偏析行为的办法，并关于钙钛矿充电机充电蓄电池电极资料功能进步的方向做出了展望。
1. 钙钛矿资料简介、偏析的基本概念
钙钛矿的一般通式为ABO3-δ，归于立方晶系，Pm-3m空间群，它的衍生物Ruddlesden–Popper氧化物（A2BO4+δ）和双钙钛矿（AA’B2O5-δ）则归于四方晶系。在这类资猜中，阳离子在体相和外表的散布并不均匀。在资料外表，常常会发作某种阳离子的富集，并可能以外表第二相的方式分出，这就是阳离子偏析。而且，依据外界环境的不同，资料外表还可能呈现不同的偏析行为。关于在强氧化性气氛下作业的氧电极，一般发作A位离子以氧化物（AOx）等方式分出；关于在复原性气氛下作业的燃料电极，则首要发作B位离子被复原成贱价态，并以金属单质的方式分出（也称为B位脱溶）。由偏析形成的元素组成和外表相态的改动，会对电极的电催化活性与安稳性发作极大的影响。
钙钛矿及其衍生物的晶体结构，不同气氛下的钙钛矿资猜中阳离子偏析行为及其可能的影响示意图。
2. 阳离子偏析的表征和剖析手法
尽管阳离子偏析对充电机充电蓄电池电极资料外表的功能影响巨大，但是，钙钛矿充电机充电蓄电池电极资料发作偏析的标准往往都很小，一般不超越外表数十纳米的范围，这使得与之相关的表征和剖析都极具难度；此外，资料外表状况还与电极作业条件休戚相关，离子偏析行为在作业期间常常随时间改动。这些都对偏析的表征和剖析手法提出了特别的要求。近年来，跟着仪器剖析手法的进步，特别是一些高精度的原位技能的呈现，使得实时、高精度的表征成为了可能，也为进一步深化研讨偏析的来源、提醒偏析的机理供给了有力的支撑。
图 几种典型的表征钙钛矿资料外表偏析行为的仪器手法示意图
3. 阳离子偏析的驱动力
跟着许多先进技能手法的跟进，偏析机理的相关研讨也愈发深化。研讨标明，钙钛矿资猜中的阳离子偏析会遭到各种要素的驱动，包含资料本征要素（如阳离子缺点、阳离子标准、晶体结晶度、晶格应力等）和外部环境要素（如温度、气氛、外部电场等）。但是，在电极实践作业的杂乱条件下，各种要素之间的协同作用，会使得资料外表的离子偏析行为愈加难以预测。到现在为止，还没有一个广为承受的理论，能够用来一致解说这些各种钙钛矿系统在不同环境中的偏析行为。作者期望，跟着各种高精尖表征技能的不断开展和资料科学基础理论的不断进步，人们能够愈加深化地知道到在不同条件下的离子偏析首要驱动力，并据此精准调控钙钛矿资料的偏析行为和外表化学状况，以规划出具有更高功能的充电机充电蓄电池电极资料。
4. 阳离子偏析对电极功能的影响
尽管阳离子偏析只在纳米级标准下发作，但它却会改动资料表层的化学组成和电子机构，影响电极外表的气体交流进程与离子传输进程，然后对充电机充电蓄电池电极资料的全体功能发作巨大的影响。因为A位、B位离子偏析关于充电机充电蓄电池电极资料功能的影响有较大不同，本文对它们做了别离讨论。
4.1 A位离子偏析的影响
关于现在常用的充电机充电蓄电池电极资料而言，A位离子偏析（尤其是Sr元素偏析）关于其功能影响比较杂乱。尽管大多数文献报导，资料外表SrO等物质的生成和分出，会对电极功能发作晦气的影响；但是，也有研讨报导，在某些特定情况下，外表Sr元素的富集对电极功能能够起到活化作用。这反映出，人们关于Sr偏析影响钙钛矿电极功能的原因和机理知道还尚不清晰。 A位离子偏析下降充电机充电蓄电池电极资料活性的可能机理。
4.2 B位离子偏析的影响
B位离子偏析也称为B位脱溶。因为该进程涉及到金属离子复原的进程，它一般是在复原性气氛或许阴极极化条件下进行的。与A位偏析不同，现在关于B位离子偏析的影响争议较小。一般认为，过渡金属单质的分出，不只能够增强充电机充电蓄电池电极资料的外表导电性，还能够加快电极外表的气体小分子交流进程，然后对电极起到活化的作用。除此之外，由脱溶发作的过渡金属纳米颗粒还具有不寻常的物理和化学安稳性，在电极上循环多轮运转后仍然能够坚持原有的描摹和功能。该课题具有宽广的实践使用远景。因而，一经提出，就敏捷成为了近几年固体氧化物充电机充电蓄电池范畴的一个新式研讨热门。
5. 经过外部介入调控阳离子偏析行为
阳离子偏析往往发作在资料外表，对资料功能具有杂乱的影响。为了尽量进步充电机充电蓄电池电极资料的活性与安稳性，许多研讨致力于选用外表润饰改性的办法，躲避对资料功能有害的偏析，促进有利的偏析。按照外表改性的条件不同，这些办法大致能够分为向外表增加A位离子、增加B位离子、增加第二相钙钛矿或增加非充电机充电蓄电池电极资料等。这些外表改性手法在不同钙钛矿系统中别离都取得了必定的成效，但它们调控外表阳离子偏析行为、进步充电机充电蓄电池电极资料的功能的作用都还并不安稳。因而，有必要进一步开展仪器表征技能和资料学基础理论，以精确探测资料外表的纳微结构，并提醒电极外表化学与催化功能之间的构效联系，然后有针对性地构筑出更优异的充电机充电蓄电池电极资料。经过外表润饰进步充电机充电蓄电池电极资料的功能。
6. 总结
固体氧化物充电机充电蓄电池的电极外表性质对其电化学能起到了决定性的作用。在电极的作业条件下，电极外表遍及会发作阳离子偏析，并对电极活性与安稳性发作重大影响。现在，针关于外表偏析的表征技能正在蓬勃开展，关于离子偏析的来源、影响以及调控办法的研讨也层出不穷。关于该范畴现在存在的首要应战：(1)怎么实时盯梢电极外表化学和结构的演化，并将这些微观特征与SOC作业条件下的电极功能相关联;(2)怎么在实践充电机充电蓄电池作业条件下，防止对资料功能有害的偏析，促进有利的偏析;(3)怎么在完成进步电极电催化活性的同时，坚持其安稳性和长时间耐久性。
对此，作者提出了该范畴的开展方向：(1)开展先进的外表表征手法技能，完成原位表征；(2)针关于钙钛矿充电机充电蓄电池电极资料的外表离子偏析行为，对其外表进行精准规划和调控，进步电极运转进程中的电催化活性与耐久性； (3)开展资料科学基础理论，完成对不同资料外表离子偏析的行为预测。详细、遍及的理论模型能够对电极在各种错综杂乱的环境下的离子偏析行为进行充沛的解说，也能够为新式充电机充电蓄电池电极资料的规划供给有力的理论支撑。
固体氧化物充电机充电蓄电池是一种极具使用远景的高效能量变换设备，而钙钛矿型氧化物是最具潜力的充电机充电蓄电池电极资料之一。但是，钙钛矿充电机充电蓄电池电极资料在运转进程中，外表常常自发呈现某些阳离子富集和分出的现象，称为阳离子偏析。尽管阳离子偏析往往只在纳米级标准下发作，却会对充电机充电蓄电池电极资料的全体功能发作深远的影响。近年来，先进外表表征技能和核算手法的开展，使得以纳米精度探测资料外表的微结构成为了可能，与阳离子偏析的相关研讨也取得了长足的进展。
近来，来自清华大学的于波副教授、华南理工大学的陈燕教授和佐治亚理工的刘美林教授（一起通讯作者）受邀在世界期刊Chemical Society Reviews上宣布了题为“Controlling cation segregation in perovskite-based electrodes for high electro-catalytic activity and durability”的总述文章。该文章系统介绍了钙钛矿基充电机充电蓄电池电极资猜中阳离子偏析行为的研讨现状，总结了阳离子偏析的表征剖析手法、偏析的驱动力、偏析对资料功能的影响以及外部手法调控阳离子偏析行为的办法，并关于钙钛矿充电机充电蓄电池电极资料功能进步的方向做出了展望。
1. 钙钛矿资料简介、偏析的基本概念
钙钛矿的一般通式为ABO3-δ，归于立方晶系，Pm-3m空间群，它的衍生物Ruddlesden–Popper氧化物（A2BO4+δ）和双钙钛矿（AA’B2O5-δ）则归于四方晶系。在这类资猜中，阳离子在体相和外表的散布并不均匀。在资料外表，常常会发作某种阳离子的富集，并可能以外表第二相的方式分出，这就是阳离子偏析。而且，依据外界环境的不同，资料外表还可能呈现不同的偏析行为。关于在强氧化性气氛下作业的氧电极，一般发作A位离子以氧化物（AOx）等方式分出；关于在复原性气氛下作业的燃料电极，则首要发作B位离子被复原成贱价态，并以金属单质的方式分出（也称为B位脱溶）。由偏析形成的元素组成和外表相态的改动，会对电极的电催化活性与安稳性发作极大的影响。
钙钛矿及其衍生物的晶体结构，不同气氛下的钙钛矿资猜中阳离子偏析行为及其可能的影响示意图。
2. 阳离子偏析的表征和剖析手法
尽管阳离子偏析对充电机充电蓄电池电极资料外表的功能影响巨大，但是，钙钛矿充电机充电蓄电池电极资料发作偏析的标准往往都很小，一般不超越外表数十纳米的范围，这使得与之相关的表征和剖析都极具难度；此外，资料外表状况还与电极作业条件休戚相关，离子偏析行为在作业期间常常随时间改动。这些都对偏析的表征和剖析手法提出了特别的要求。近年来，跟着仪器剖析手法的进步，特别是一些高精度的原位技能的呈现，使得实时、高精度的表征成为了可能，也为进一步深化研讨偏析的来源、提醒偏析的机理供给了有力的支撑。
图 几种典型的表征钙钛矿资料外表偏析行为的仪器手法示意图
3. 阳离子偏析的驱动力
跟着许多先进技能手法的跟进，偏析机理的相关研讨也愈发深化。研讨标明，钙钛矿资猜中的阳离子偏析会遭到各种要素的驱动，包含资料本征要素（如阳离子缺点、阳离子标准、晶体结晶度、晶格应力等）和外部环境要素（如温度、气氛、外部电场等）。但是，在电极实践作业的杂乱条件下，各种要素之间的协同作用，会使得资料外表的离子偏析行为愈加难以预测。到现在为止，还没有一个广为承受的理论，能够用来一致解说这些各种钙钛矿系统在不同环境中的偏析行为。作者期望，跟着各种高精尖表征技能的不断开展和资料科学基础理论的不断进步，人们能够愈加深化地知道到在不同条件下的离子偏析首要驱动力，并据此精准调控钙钛矿资料的偏析行为和外表化学状况，以规划出具有更高功能的充电机充电蓄电池电极资料。
4. 阳离子偏析对电极功能的影响
尽管阳离子偏析只在纳米级标准下发作，但它却会改动资料表层的化学组成和电子机构，影响电极外表的气体交流进程与离子传输进程，然后对充电机充电蓄电池电极资料的全体功能发作巨大的影响。因为A位、B位离子偏析关于充电机充电蓄电池电极资料功能的影响有较大不同，本文对它们做了别离讨论。
4.1 A位离子偏析的影响
关于现在常用的充电机充电蓄电池电极资料而言，A位离子偏析（尤其是Sr元素偏析）关于其功能影响比较杂乱。尽管大多数文献报导，资料外表SrO等物质的生成和分出，会对电极功能发作晦气的影响；但是，也有研讨报导，在某些特定情况下，外表Sr元素的富集对电极功能能够起到活化作用。这反映出，人们关于Sr偏析影响钙钛矿电极功能的原因和机理知道还尚不清晰。 A位离子偏析下降充电机充电蓄电池电极资料活性的可能机理。
4.2 B位离子偏析的影响
B位离子偏析也称为B位脱溶。因为该进程涉及到金属离子复原的进程，它一般是在复原性气氛或许阴极极化条件下进行的。与A位偏析不同，现在关于B位离子偏析的影响争议较小。一般认为，过渡金属单质的分出，不只能够增强充电机充电蓄电池电极资料的外表导电性，还能够加快电极外表的气体小分子交流进程，然后对电极起到活化的作用。除此之外，由脱溶发作的过渡金属纳米颗粒还具有不寻常的物理和化学安稳性，在电极上循环多轮运转后仍然能够坚持原有的描摹和功能。该课题具有宽广的实践使用远景。因而，一经提出，就敏捷成为了近几年固体氧化物充电机充电蓄电池范畴的一个新式研讨热门。
5. 经过外部介入调控阳离子偏析行为
阳离子偏析往往发作在资料外表，对资料功能具有杂乱的影响。为了尽量进步充电机充电蓄电池电极资料的活性与安稳性，许多研讨致力于选用外表润饰改性的办法，躲避对资料功能有害的偏析，促进有利的偏析。按照外表改性的条件不同，这些办法大致能够分为向外表增加A位离子、增加B位离子、增加第二相钙钛矿或增加非充电机充电蓄电池电极资料等。这些外表改性手法在不同钙钛矿系统中别离都取得了必定的成效，但它们调控外表阳离子偏析行为、进步充电机充电蓄电池电极资料的功能的作用都还并不安稳。因而，有必要进一步开展仪器表征技能和资料学基础理论，以精确探测资料外表的纳微结构，并提醒电极外表化学与催化功能之间的构效联系，然后有针对性地构筑出更优异的充电机充电蓄电池电极资料。经过外表润饰进步充电机充电蓄电池电极资料的功能。
6. 总结
固体氧化物充电机充电蓄电池的电极外表性质对其电化学能起到了决定性的作用。在电极的作业条件下，电极外表遍及会发作阳离子偏析，并对电极活性与安稳性发作重大影响。现在，针关于外表偏析的表征技能正在蓬勃开展，关于离子偏析的来源、影响以及调控办法的研讨也层出不穷。关于该范畴现在存在的首要应战：(1)怎么实时盯梢电极外表化学和结构的演化，并将这些微观特征与SOC作业条件下的电极功能相关联;(2)怎么在实践充电机充电蓄电池作业条件下，防止对资料功能有害的偏析，促进有利的偏析;(3)怎么在完成进步电极电催化活性的同时，坚持其安稳性和长时间耐久性。
对此，作者提出了该范畴的开展方向：(1)开展先进的外表表征手法技能，完成原位表征；(2)针关于钙钛矿充电机充电蓄电池电极资料的外表离子偏析行为，对其外表进行精准规划和调控，进步电极运转进程中的电催化活性与耐久性； (3)开展资料科学基础理论，完成对不同资料外表离子偏析的行为预测。详细、遍及的理论模型能够对电极在各种错综杂乱的环境下的离子偏析行为进行充沛的解说，也能够为新式充电机充电蓄电池电极资料的规划供给有力的理论支撑。
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