【成果简介】

近年来，由于在大规模储能领域的潜在应用，低成本、高性能钠离子充电机充电蓄电池研究持续升温。钠与锂属于同一主族，物理化学性质类似，而且钠储量非常丰富（地壳中含量为23.6×103 mg/kg），分布均匀，价格低廉。钠离子充电机充电蓄电池体系具有资源丰富、价格低廉、环境友好，以及与锂离子充电机充电蓄电池相近的电化学行为。当锂资源储量相对稀缺和价格不断攀升时，作为锂离子充电机充电蓄电池的最佳替补，钠离子充电机充电蓄电池被认为是下一代大规模储能技术的理想选择。发展高性能的储钠电极材料是提高钠离子充电机充电蓄电池比能量和推进其应用的关键。在正极侧研究最多的层状储钠正极材料存在着一些亟待解决的关键问题：1）在湿态空气中的结构稳定性问题。当制备材料曝露于潮湿空气中，水分子极易通过表面插入层状结构，造成电化学循环中的性能劣化；2）容量衰减问题。对于层状锰基材料，具有姜泰勒效应的活性三价锰元素趋于从表面溶解到有机电解液中，从而导致循环中容量的不断衰减。

南京大学现代工程与应用科学学院郭少华副教授、周豪慎教授课题组与上海交通大学材料科学与工程学院陈明伟教授、刘攀教授课题组合作设计了一种富钛贫氧的表面富集层，为“大规模储能钠离子充电机充电蓄电池正极材料”的共性问题提供了一种全新的解决思路，有效地保护了在湿态空气以及有机电解液环境中的层状锰基正极材料。相关研究成果以南京大学为第一署名单位于2017年7月26日以“Environmentally stable interface of layered oxide cathodes for sodium-ion batteries”为题发表在Nature Communications上，郭少华副教授为论文第一作者，周豪慎教授为通讯作者。

【图文导读】

图1 Ti元素表面富集

基于电子能量损失谱（白色矩形区域）的化学元素和对应的元素组分分析：（a）Ti, （b）Na, （c）Mn, （d） Ni.

层状锰基材料局域精细结构的氧化态、化学组成、晶体结构分析以及电化学储钠性能

（a）高角度暗场像（HAADF-STEM）和电子能量损失谱。

（b）Ti-L2,3和O-K的电子能量损失近边精细结构。

（c）从本体到表面的钛氧元素分布。

（d）该材料的可逆容量以及倍率性能。

（e）该材料的长循环性能。

【研究内容】

课题组采取先进的原子分辨的球差校正扫描透射电镜技术（Cs-corrected STEM），详细分析了该层状锰基材料特殊表面的晶体结构和电子结构。该材料最外层的元素组成约为TiO0.66~1.63的富钛贫氧层，并且由电子能量损失近边谱可知，表面Ti元素呈现特殊的Ti3+，为良好的电子导体。高角度暗场像（HAADF-STEM）进一步显示其表面原子堆叠方式不同于本体层状相，为类尖晶石结构，该结构更加稳定，可有效隔绝锰基层状本体与空气和电解液的直接接触。

基于以上优点，该材料不仅显示出较大的可逆容量186 mAh/g和优异的倍率性能（在电流密度为1000 mA/g时，容量可达118 mAh/g），而且具有非常稳定的循环表现，经过500次可逆充放电，容量保持率为81%，为同期锰基层状材料的最佳循环性能。

该团队自2012年以来一直致力于钠离子充电机充电蓄电池电极材料的开发与研究，是国内外在该领域起步最早和成果最丰硕的研究团队之一。迄今为止已发表钠离子充电机充电蓄电池相关研究论文30余篇，包括高被引论文以及VIP文章多篇，其中“对称型钠离子充电机充电蓄电池”新概念被Angew Chemie，PHYS&ORG以及ChemistryViews等学术媒体广泛报道和高度评价。系列工作包括：①层状P2/O3复合正极材料（Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,11701-11705）；②超稳定post-spinel负极材料（Adv. Energy Mater. 2017, 1700361）③对称型钠离子充电机充电蓄电池新概念（Energy Environ.Sci.,2015,8,1237-1244；Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,11701-11705），并受邀撰写钠离子充电机充电蓄电池综述文章（Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2978-3006），同时也吸引了越来越多的研究者参与其中，不断探索储钠电极材料的优异性能及独特优势，从而加快室温钠离子充电机充电蓄电池的产业化进程。